可交联的聚合物组合物制造技术

在成形制品中使包括硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si‑PAE)的聚合物材料交联或链延伸的方法包括将该成形制品从温度T1加热至温度T2>T1，同时基于在该加热过程中该聚合物材料的Tg增加，将加热该成形制品的温度维持在指定范围内。还描述了通过这些方法交联或链延伸的成形制品。

Crosslinkable polymer compositions

The method of crosslinking or chain extension of polymer materials including silane modified poly (arylene ether) polymer (Si_PAE) in a formed product includes heating the formed product from temperature T1 to temperature T2 > T1, and maintaining the temperature of the formed product within the specified range based on the increase of Tg of the polymer material during the heating process. The products formed by crosslinking or chain extension by these methods are also described.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可交联的聚合物组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2016年10月19日提交的美国临时申请号62/410,016和2017年1月13日提交的欧洲申请号EP17151498.7的优先权，将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及在成形制品中使包括硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si-PAE)的聚合物材料交联或链延伸的方法，以及包括该交联的或链延伸的聚合物材料的成形制品。
技术介绍
聚(亚芳基醚)聚合物(PAE)如聚(芳醚砜)(PAES)和聚(芳醚酮)(PAEK)是用于其中需要高温性能、良好的机械特性和耐化学性的各式各样的应用中的高性能聚合物。然而，在若干应用中需要改善它们对普通溶剂如丙酮和氯仿的耐化学性，以增加耐环境应力开裂性，和/或改善各种温度下的机械特性。一种方法涉及在加工过程中的正确时间在聚合物链之间引入交联。由于大多数PAE聚合物的应用要求在熔融状态下加工以形成成形制品，例如通过挤出或注射模制，因此必须使用可在成形制品中在熔融加工后在范围从300℃至400℃的温度下引发的可交联体系。此外，需要实现交联，而不会在成形制品中产生不希望的副作用，如变形、变色或密度变化。具体实施方式出人意料地发现，成形制品中的硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si-PAE)可以使用选定的加工条件进行交联或链延伸，这些加工条件避免了用传统的交联和链延伸方法所观察到的上述不希望的影响，例如像气泡或起泡形成、变形或尺寸变化或变色。这些方法涉及将包括该Si-PAE的成形制品从温度T1加热至温度T2>T1，同时基于在该加热过程中该聚合物材料的Tg增加，将加热该成形制品的温度维持在指定范围内。这些成形制品包括含有该聚合物材料的聚合物组合物，并且该聚合物材料包括Si-PAE，如下所述。为了清楚起见，贯穿本申请：-术语“玻璃化转变温度(Tg)”是指通过差示扫描量热法(DSC)(第一次加热)使用20℃/min的加热从40℃至300℃测量的中点玻璃化转变温度(Tg)。当该聚合物材料是可混溶聚合物的共混物时，定义为具有≤15nm的分散相的共混物，该聚合物材料的Tg是共混物的单一Tg。当该聚合物材料是不可混溶的聚合物共混物时，定义为具有＞15nm的分散相的共混物，该聚合物材料的Tg是共混物的Si-PAE的Tg；-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是1或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)；-术语“链延伸”或“链延伸的”是指在Si-PAE聚合物之间形成Si-O-Si键以将聚合物材料的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)二者增加至少10％，同时保持聚合物材料在二氯甲烷中的溶解度大于99％。-如本文所用的术语“交联”或“交联的”是指在Si-PAE聚合物之间形成Si-O-Si键，使得至少1wt.％的聚合物材料不溶于二氯甲烷。通过将1g聚合物材料在23℃下在不搅拌下浸入二氯甲烷中持续2小时，然后回收，干燥和称重任何不溶性聚合物材料来测定二氯甲烷中的溶解度。聚合物材料该聚合物材料包括具有式(I)的Si-PAE：Q独立地选自由砜基[-S(＝O)2-]和酮基[-C(＝O)-]组成的组。优选地，所有Q均为砜基或酮基。最优选地，Q在每种情况下都是砜基。T，彼此相同，选自下组，该组由以下各项组成：键；-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基；-(CH2)p-和-(CF2)p-，其中p是从1至6的整数；直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合。优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-SO2-、和-C(CH3)2-。n是范围从2至100、优选从2至50、最优选从2至40的整数。每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、季铵、环氧基、降冰片烯、丙烯酸酯、烯烃、硅烷和如以下描述的基团E。优选地，R选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、硅烷和季铵。每个i独立地选自范围从0至4的整数。优选地，i是零。每个E独立地选自由具有式(II)的部分组成的组：每个Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烷氧基和-OH基团，前提是至少一个Z、优选全部Z是烷氧基或-OH基团。优选地，Z是烷氧基或甲基，最优选甲氧基-OCH3或乙氧基-OCH2CH3基团。L选自下组，该组由以下各项组成：键、烷基、芳基和芳烷基，其中该烷基、芳基和芳烷基任选地被一个或多个杂原子取代，这些杂原子优选氧、氮、硫或磷。Y选自由-CH2-和-(C＝O)NH-基团组成的组，优选-CH2-基团。在一些实施例中，每个E独立地选自下组，该组由以下各项组成：优选地，每个E是相同的。最优选地，每个E是丙基三甲氧基硅烷基团。在一些实施例中，没有R是E。在一些实施例中，Q是砜基[-S(＝O)2-]，T选自下组，该组由以下各项组成：键、砜基[-S(＝O)2-]和-C(CH3)2-基团，优选-C(CH3)2-基团，并且每个i是零。Si-PAE优选为具有式(III)的硅烷改性的聚砜(Si-PSU)：其中E和n如上所述。优选地，每个E是丙基三甲氧基硅烷基团。该聚合物材料可包括每克最高达100微当量、优选每克小于50微当量、甚至更优选每克小于25微当量的非硅烷端基，例如卤素(氯、氟)和羟基。Si-PAE可通过已知方法制备。例如，在1976年4月30日提交的美国专利号4,093,600中描述了Si-PSU的合成，该专利通过援引方式并入本申请。基于该聚合物材料的总重量，Si-PAE优选占该聚合物材料的至少50wt.％、70wt.％、90wt.％、并且最优选100wt.％。该聚合物材料可包括多于一种Si-PAE或一种或多种Si-PAE与另一种聚合物(优选非硅烷改性的聚(亚芳基醚)(PAE)，如聚(芳醚砜)(PAES)或聚(芳醚酮)(PAEK))的共混物。在链延伸或交联前该聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)优选范围为从50℃至250℃、优选从100℃至225℃。聚合物组合物该成形制品包括含有该聚合物材料的聚合物组合物。基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物材料可占该聚合物组合物的至少40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、并且最优选100wt.％。在一些实施例中，该聚合物组合物包括增强填充剂，该增强填充剂优选选自纤维填充剂和微粒填充剂。优选地，该增强填充剂选自矿物填充剂，如滑石、云母、二氧化钛、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁；玻璃纤维；碳纤维、碳化硼纤维；硅灰石；碳化硅纤维；硼纤维、石墨烯、碳纳米管(CNT)和类似物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在成形制品中使聚合物材料交联或链延伸的方法，其中该成形制品包含含有该聚合物材料的聚合物组合物，该方法包括：将该成形制品在空气中从第一温度T1加热至第二温度T2>T1，其中：该加热包括至少一个加热步骤，该第一温度T1大于或等于Tg‑20℃且小于Tg+5℃，该第二温度T2大于Tg‑20℃且小于或等于Tg+5℃，每个加热步骤将该成形制品加热至不超过Tg+5℃的温度，在该加热过程中Tg增加，并且Tg是在该加热步骤过程中的任何时间该聚合物材料的中点玻璃化转变温度(Tg)，如通过差示扫描量热法(DSC)(第一次加热)以20℃/min从40℃加热至300℃测量的，并且进一步地，其中该聚合物材料包含具有式(I)的硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si‑PAE)：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.13 EP 17151498.7;2016.10.19 US 62/4100161.一种在成形制品中使聚合物材料交联或链延伸的方法，其中该成形制品包含含有该聚合物材料的聚合物组合物，该方法包括：将该成形制品在空气中从第一温度T1加热至第二温度T2>T1，其中：该加热包括至少一个加热步骤，该第一温度T1大于或等于Tg-20℃且小于Tg+5℃，该第二温度T2大于Tg-20℃且小于或等于Tg+5℃，每个加热步骤将该成形制品加热至不超过Tg+5℃的温度，在该加热过程中Tg增加，并且Tg是在该加热步骤过程中的任何时间该聚合物材料的中点玻璃化转变温度(Tg)，如通过差示扫描量热法(DSC)(第一次加热)以20℃/min从40℃加热至300℃测量的，并且进一步地，其中该聚合物材料包含具有式(I)的硅烷改性的聚(亚芳基醚)聚合物(Si-PAE)：其中：Q独立地选自由砜基[-S(＝O)2-]和酮基[-C(＝O)-]组成的组；T，彼此相同，选自下组，该组由以下各项组成：键，-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(CH3)2-；-C(CF3)2-；-C(＝CCl2)-；-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基；-(CH2)p-和-(CF2)p-，其中p是从1至6的整数；直链的或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合；n是范围从2至100的整数；每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、季铵、环氧基、降冰片烯、丙烯酸酯、烯烃、硅烷和基团E；每个i独立地选自范围从0至4的整数；每个E独立地选自由具有式(II)的部分组成的组：其中：每个Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、烷氧基和-OH基团，前提是至少一个Z、优选全部Z是烷氧基或-OH基团，优选烷氧基；L选自下组，该组由以下各项组成：键、烷基、芳基和芳烷基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：S乔尔，DB托马斯，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US