一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，该方法以二维胶体单层膜为模板，通过水热法制备高度及亲疏水性可调的氧化锌纳米棒阵列。本发明专利技术方法简单快速，不同水热生长时间可以得到具有不同高度的氧化锌纳米棒阵列，不同高度的氧化锌纳米棒阵列具有不同的亲疏水性，实现了在较低温度、较短反应时间对氧化锌纳米棒阵列的调控，且所构筑的氧化锌纳米棒阵列具有极好的稳定性，在表面增强拉曼、生物医用、纳米光子学、电催化和新能源应用方面都具有潜在的应用价值。

A Method of Controlling the Growth of Zinc Oxide Nanorod Arrays Based on Two-dimensional Colloidal Monolayer

【技术实现步骤摘要】
一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法
本专利技术属于半导体纳米棒阵列结构的构筑
，具体涉及一种以二维胶体单层膜为模板调控氧化锌纳米棒阵列结构生长的方法。
技术介绍
氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，具有宽禁带(3.37eV)和高激子结合能(60meV)，具有良好的压电性、导电性、透明性和光电子性能等，从而在催化、太阳能电池、压电器件、生物医学传感和微/纳米电子等领域具有广泛的应用前景。纳米结构ZnO具有多种形貌、高的化学稳定性、可调光电性能和良好的生物相容性等性能，它可以作为表面增强拉曼散射(SERS)的优良基底材料。其中，具有阵列结构的ZnO纳米棒由于具有较高的表面体积比、形貌易于调控、生长速度快和成本低等诸多优点，已成为具有高活性、高稳定性及可重复使用性的首选SERS活性基底材料。通常情况下，研究者们通过不同的合成技术制备氧化锌纳米棒阵列结构，包括化学气相沉积(CVD)、电沉积、脉冲激光沉积法和液体介质中的水热生长法等。CVD法制备氧化锌纳米棒是以锌单质或氧化锌为原料在管式炉里处于气态反应，经过蒸发或者氧化还原、分解及化合等化学过程来制备氧化锌纳米棒。CVD法一般需要在500℃以上高温下进行，在一定程度上还需控制反应温度和反应气体的类型、分压、流速和催化剂种类等因素，难以实现大规模制备。电沉积技术是将待生长的基底作为电化学池中的工作电极，以石墨板为对电极，电解质为含有锌盐(如硝酸锌等)和氯化钾的水溶液，在一定电流和温度条件下进行沉积，电沉积技术通过电流时间及电解质浓度可以调控氧化锌纳米棒的生长。电化学沉积法存在的不足是无法在绝缘基底上获得ZnO纳米材料。脉冲激光沉积法是利用脉冲激光的高能量将原材料蒸发从而沉积为纳米材料的方法，可以制得取向良好的直径可控的宽高比至少50的纳米线阵列，其优点是对靶材的形状和表面无特殊要求，易于掺杂，沉积效率高，但是较高的沉积条件，激光功率密度、反应温度和沉积温度等因素使得构筑氧化锌纳米棒阵列结构的效率不高，且成本很高。水热生长法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、通过对反应体系加入产生高温高压环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液中制备金属氧化物的方法，水热法制得的氧化锌纳米棒具有晶粒完整、粒度小、颗粒团聚较轻且分布均匀的特点，可实现在较低温度下、无特殊设备、方便大规模制备。除以上方法外，以多孔氧化铝、硅纳米线、石墨烯和胶体晶体等为模板，利用模板的孔道结构和规整形貌等可以实现氧化锌纳米棒的精确控制合成。例如，Hou等人(TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(32):11976-11980.)利用多孔氧化铝阵列结构在700～900℃条件下通过蒸发的方法制备了直径为130nm和260nm、长度7.6～14μm的氧化锌纳米棒阵列结构。Kang等人(SensorsandActuatorsB:Chemical,2018,273:48-55.)报道了通过水热法在Si纳米线阵列结构上生长枝状氧化锌纳米棒阵列结构，形成枝化垂直于Si纳米线的长径比约为20氧化锌纳米棒阵列结构，但Si纳米线阵列基质的构筑需采用氢氟酸等溶液进行刻蚀，具有一定的危险性。He等人(JournalofTheElectrochemicalSociety,2017,164(13)D895-D900.)报道了使用六方堆积的聚苯乙烯二维阵列结构为模板，电沉积的方法生长氧化锌纳米棒结构，通过控制反应过程中电解质溶液的浓度以获得不同长度的氧化锌纳米棒阵列结构，氧化锌纳米棒直径约为150nm、长度约为1μm，但电沉积技术较高要求的实验装置不能够使其大规模制备。Zhang小组(DaltonTrans.,2015,44,3447–3453.)利用具有半球阵列的图案化蓝宝石基底，通过常规的水热生长法在基底表面构筑高度有序氧化锌纳米棒阵列结构，纳米棒长约为1μm、直径约为60nm，图案化蓝宝石半球之间的距离可以调控纳米棒阵列结构的生长，但蓝宝石半球基底的构筑需要花费较大成本。Du等人(AppliedPhysics,A2019,125:138.)利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底制备了三维分级氧化锌疏水纳米结构，调节水热反应条件获得具有不同表面形貌结构的柔性活性基底，纳米棒结构均具有较好的均一性和长度，但PMDS柔性基质表面的不规整结构不能作为阵列结构生长的最佳模板。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以二维胶体单层膜为模板，通过水热法制备高度及亲疏水性可调的氧化锌纳米棒阵列的方法。针对上述目的，本专利技术所采用的技术方案由下述步骤组成：1、制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1～10:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)@聚丙烯酸配制成质量百分比为1％～10％的悬浮液；将玻璃片与液面呈30～60°插入0.01～0.08mmol/L十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜；最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至亲水性基材表面，自然条件下晾干。2、构筑氧化锌纳米棒阵列将步骤1得到的表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在5～20mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡3～6h后取出，70～90℃烘干，平放于水热反应釜中，有膜的一面朝上；向10～50mmol/L六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝9～12，然后倒入上述水热反应釜中，在密闭条件下85～95℃水热生长10～180min，得到氧化锌纳米棒阵列。上述步骤1中，优选以水和乙醇体积比为1:1～5:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)@聚丙烯酸配制成质量百分比为3％～6％的悬浮液。上述步骤1中，进一步优选将玻璃片与液面呈30～60°插入0.03～0.05mmol/L十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜。上述步骤1中，所述的亲水性基材为经浓硫酸与浓硝酸体积比为7:3的混合液处理的硅片、石英片、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃中任意一种。上述步骤2中，优选将表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在10～15mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡5h后取出，90℃烘干。上述步骤2中，优选向20～30mmol/L六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝10～11，其中所述六水合硝酸锌与环六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.2，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为10000～30000。上述步骤2中，优选在密闭条件下90℃水热生长30～120min。本专利技术以高分子微凝胶构筑的二维胶体单层膜为模板，通过水热法制备氧化锌纳米棒阵列，实现了在较低温度、较短反应时间对氧化锌纳米棒阵列的调控。通过调控反应时间，可以获得高度在200～1000nm范围的氧化锌纳米棒阵列，且随着纳米棒高度的增加，阵列由亲水性逐渐转变为疏水性。高分子微凝胶构筑单元的大小决定了氧化锌纳米棒的密集程度，不同粒径的构筑单元可得到具有不同形貌结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：(1)制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1～10:1的混合液为溶剂，将核‑壳型聚(苯乙烯‑N‑异丙基丙烯酰胺)@聚丙烯酸配制成质量百分比为1％～10％的悬浮液；将玻璃片与液面呈30～60°插入0.01～0.08mmol/L十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜；最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至亲水性基材表面，自然条件下晾干；(2)构筑氧化锌纳米棒阵列将步骤(1)得到的表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在5～20mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡3～6h后取出，70～90℃烘干，平放于水热反应釜中，有膜的一面朝上；向10～50mmol/L六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝9～12，然后倒入上述水热反应釜中，在密闭条件下85～95℃水热生长10～180min，得到氧化锌纳米棒阵列。

【技术特征摘要】
1.一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：(1)制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1～10:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)@聚丙烯酸配制成质量百分比为1％～10％的悬浮液；将玻璃片与液面呈30～60°插入0.01～0.08mmol/L十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜；最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至亲水性基材表面，自然条件下晾干；(2)构筑氧化锌纳米棒阵列将步骤(1)得到的表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在5～20mmol/L二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡3～6h后取出，70～90℃烘干，平放于水热反应釜中，有膜的一面朝上；向10～50mmol/L六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝9～12，然后倒入上述水热反应釜中，在密闭条件下85～95℃水热生长10～180min，得到氧化锌纳米棒阵列。2.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤(1)中，以水和乙醇体积比为1:1～5:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)@聚丙烯酸配制成质量百分比为3％～6％的悬浮液。3.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤(1)中，将玻璃片与液面呈30～60...

【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，闫森，安冉，邹永瑾，杨楠，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61