一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：第一步，制备氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管；第二步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管；第三步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管/硫复合材料：将第二步制得的Gppy纳米管和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后氩气氛围保护下，将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，100～200℃下反应为1～20h，制得石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管/硫复合锂硫电池正极材料。本发明专利技术制备的锂硫电池正极材料可以有效抑制穿梭效应，进而从整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。

Preparation of Graphene Grafted Polypyrrole Nanotubes/Sulphur Composites for Lithium-Sulphur Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法
本专利技术涉及锂硫电池正极材料的
，特别涉及一种可用于锂硫电池正极的石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管/硫复合材料的制备方法。
技术介绍
电池作为一种能量储存和转换的装置，在人们生活、社会生产中起到了不可替代的作用，尤其是在移动电子设备领域，更是受到了广泛的关注。锂离子电池具有高的能量密度、高的使用寿命以及绿色环保等特点，已经成功实现商业化。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要为：LiCoO2、LiMnO2、层状Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料、尖晶石型LiMn2O4以及橄榄石型LiFePO4。但是，上述材料作为锂离子电池正极材料时都各自存在缺点。例如，LiCoO2价格较高，具有毒性；LiMO2充放电时容易引起晶格变形，导致循环性能下降；层状Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料不易合成；LiFePO4导电性差等。人们通过改善合成途径、优化材料成分等方法来改善锂离子电池的正极材料的性能，却不能改变上述材料的理论比容量较小(150～400mAh/g)这一致命缺点。随着社会发展，人们对新一代储能电池要求也越来越高，正极材料的比容量很大程度上决定了电池的能量密度，从正极材料的比容量来看，目前商业化的锂离子电池体系的能量密度已经很难继续提升，因此，开发具有高比容量、环保、低成本的储能电池体系成为研究热点。单质硫的理论比容量为1675mAh/g。以硫为正极，锂单质为负极组成的电池理论质量比能量能达到2600Wh/kg，是新一代能源电池开发的热点。且单质硫是地球中储量丰富的元素之一，其具有价格低廉、环境友好等特点。锂硫电池以其高的理论能量密度赢得了国内外学者的广泛关注，但要成功商业化，还存在一些关键问题有待解决。主要存在的问题有：(1)硫及放电产物硫化锂的导电率差，导致电池很难在高倍率条件下充放电；(2)硫和放电产物硫化锂密度不同，导致正极材料在充放电时体积发生膨胀，影响电池使用性能；(3)放电中间产物多硫化锂易溶于电解液，导致电池容量的不可逆衰减；(4)溶于电解液的放电中间产物多硫化锂在充放电过程中，在浓差和电场的作用下在正负极之间来回扩散并发生氧化还原反应，部分多硫化锂在负极表面被还原成不溶型固体硫化锂，导致电池的库伦效率下降；(5)金属锂负极在充放电过程中形成锂支晶，刺破SEI膜，SEI膜反复形成-破裂，不断消耗电解质，严重时可能刺破隔膜导致电池发生短路。以上问题限制了锂硫电池商业化的进程。以具有高导电性、形貌可控性的导电聚合物与硫单质复合，可以改善锂硫电池正极材料的诸多电化学性能，是目前制备锂硫电池正极材料的常用方法。中国专利CN106159209A公开了一种可用于锂硫电池正极的含石墨烯的硫基复合正极材料制备方法，该方法以泡沫镍为模版，氧化石墨为前驱体制备了泡沫石墨烯/硫复合材料，硫单质能够在泡沫石墨烯的孔隙里有效附着，提高了电池的容量，但是该工艺所涉及到的石墨烯为二维非极性材料，对多硫中间产物的吸附能力不强，很难有效地抑制穿梭效应。中国专利CN107275580A公开了一种可用于锂硫电池正极的聚苯胺/硫复合材料的制备方法，该方法以氨基苯硫酚为原料、过硫酸铵为引发剂来制备导电聚合物聚苯胺，再通过熔融掺硫法制备了硫基正极材料，聚苯胺上的碳氮键具有极性，且氮元素可以提供额外的孤对电子，能吸附锂硫电池放电中间产物多硫化锂，从而提高电池的循环性能，但是该方法具有以下缺点：(1)氨基苯硫酚在聚合成聚苯胺的过程中会发生不可逆的堆叠导致聚苯胺材料孔隙率低，比表面积不高，不利于硫在其上附着；(2)该方法在熔融掺硫时在175℃恒温8小时，这一温度高于硫的熔点，会造成硫的流失，导致能量密度下降。中国专利CN106848319A公开了一种可用于锂硫电池正极的金红石型二氧化钛-氮化钛/硫复合材料的制备方法，该方法以四氯化钛和尿素为原料来制备异质结纳米材料，再通过熔融掺硫法制备了硫基正极材料，该材料中二氧化钛与氮化碳为掺杂共生结构，可以对多硫化物进行吸附，从而提高锂硫电池的循环性能，但无论是二氧化碳还是氮化钛的导电性都很差，难以满足锂硫电池对高倍率性能的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体来讲是一种先通过软模版法制备石墨烯接枝聚吡咯复合物(Gppy)纳米管，再通过熔融法制备Gppy纳米管/硫复合材料的锂硫电池正极材料的制备方法。本专利技术制备的锂硫电池正极材料可以有效抑制穿梭效应，进而从整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。本专利技术的技术方案为：一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，制备氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管：(1)将氧化石墨烯(GO)粉末研磨后置于DMF中超声分散，并将其倒入反应器中，向其中加入二氯亚砜，冰浴并搅拌反应1～5h，反应完后，在氮气氛围、70～120℃油浴条件下用氮气将残留的二氯亚砜吹干，得到含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液，再加入去离子水，得到含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；其中，含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液其体积与先前所加DMF体积相近，所得分散液体积按原DMF体积计数；其中，含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液其质量浓度与氧化石墨烯DMF分散液浓度相近，所得分散液浓度按原氧化石墨烯DMF分散液浓度计数；其中，每毫升DMF加10～50mg氧化石墨烯(GO)粉末、1～20mL二氯亚砜；体积比为去离子水：含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液＝10～100：1；氮气氛围是以0.1～1L/min的速率通入氮气10～30min。所述通入氮气的方式为：将氮气管深入反应溶液底部；(2)将吡咯单体加入到模板剂水溶液中，得到吡咯分散液，超声分散，然后加入含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液，超声分散，在转速为50～200rpm的搅拌条件下冰浴处理0.5～5h，得到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液；其中每100毫升模板剂水溶液中添加0.1～10mL吡咯单体，每100毫升吡咯分散液中加入10～100mL含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；模板剂水溶液的浓度为0.1～100mg/mL；(3)取氧化剂水溶液加入到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液中，然后滴加10mol/L的HCl溶液调节PH至3～7，超声分散，静置冰浴处理4-12h；最后，依次用去离子水和丙酮洗涤反应所得混合物，抽滤并干燥得到黑色粉末，即氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管；其中，体积比为氧化剂水溶液：氧化石墨烯接枝吡咯水溶液＝1：(1～5)；氧化剂水溶液的浓度0.1～100mg/mL；第二步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管：氩气氛围保护下，将第一步得到的黑色粉末和水合肼置于以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，50～200℃下反应1～20h，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，抽虑并干燥得到石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管；其中，质量比为第一步得到的黑色粉末：水合肼＝5～10:1；第三步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管/硫复合材料：将第二步制得的Gppy纳米管和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后氩气氛围保护下，将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：第一步，制备氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管：(1)将氧化石墨烯(GO)粉末研磨后置于DMF中超声分散，并将其倒入反应器中，向其中加入二氯亚砜，冰浴并搅拌反应1～5h，反应完后，在氮气氛围、70～120℃油浴条件下用氮气将残留的二氯亚砜吹干，得到含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液，再加入去离子水，得到含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；其中，每毫升DMF加10～50mg氧化石墨烯(GO)粉末、1～20mL二氯亚砜；体积比为去离子水：含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液＝10～100：1；(2)将吡咯单体加入到模板剂水溶液中，得到吡咯分散液，超声分散，然后加入含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液，超声分散，在转速为50～200rpm的搅拌条件下冰浴处理0.5～5h，得到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液；其中每100毫升模板剂水溶液中添加0.1～10mL吡咯单体，每100毫升吡咯分散液中加入10～100mL含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；模板剂水溶液的浓度为0.1～100mg/mL；(3)取氧化剂水溶液加入到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液中，然后滴加10mol/L的HCl溶液调节pH至3～7，超声分散，静置冰浴处理4～12h；最后，依次用去离子水和丙酮洗涤反应所得混合物，抽滤并干燥得到黑色粉末，即氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管；其中，体积比为氧化剂水溶液：氧化石墨烯接枝吡咯水溶液＝1：(1～5)；氧化剂水溶液的浓度0.1～100mg/mL；第二步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管：氩气氛围保护下，将第一步得到的黑色粉末和水合肼置于以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，50～200℃下反应1～20h，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，抽虑并干燥得到石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管；其中，质量比为第一步得到的黑色粉末：水合肼＝5～10:1；第三步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管/硫复合材料：将第二步制得的Gppy纳米管和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后氩气氛围保护下，将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，100～200℃下反应为1～20h，制得石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管/硫复合锂硫电池正极材料；其中，质量比为Gppy纳米管：纳米硫粉＝1：(1～5)。...

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：第一步，制备氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管：(1)将氧化石墨烯(GO)粉末研磨后置于DMF中超声分散，并将其倒入反应器中，向其中加入二氯亚砜，冰浴并搅拌反应1～5h，反应完后，在氮气氛围、70～120℃油浴条件下用氮气将残留的二氯亚砜吹干，得到含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液，再加入去离子水，得到含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；其中，每毫升DMF加10～50mg氧化石墨烯(GO)粉末、1～20mL二氯亚砜；体积比为去离子水：含酰氯基团的氧化石墨烯DMF分散液＝10～100：1；(2)将吡咯单体加入到模板剂水溶液中，得到吡咯分散液，超声分散，然后加入含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液，超声分散，在转速为50～200rpm的搅拌条件下冰浴处理0.5～5h，得到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液；其中每100毫升模板剂水溶液中添加0.1～10mL吡咯单体，每100毫升吡咯分散液中加入10～100mL含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；模板剂水溶液的浓度为0.1～100mg/mL；(3)取氧化剂水溶液加入到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液中，然后滴加10mol/L的HCl溶液调节pH至3～7，超声分散，静置冰浴处理4～12h；最后，依次用去离子水和丙酮洗涤反应所得混合物，抽滤并干燥得到黑色粉末，即氧化石墨烯接枝聚吡咯(GOppy)纳米管；其中，体积比为氧化剂水溶液：氧化石墨烯接枝吡咯水溶液＝1：(1～5)；氧化剂水溶液的浓度0.1～100mg/mL；第二步，制备石墨烯接枝聚吡咯(Gppy)纳米管：氩气氛围保护下，将第一步得到的黑色粉末和水合肼置于以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，50～200℃下反应1～20h，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，抽虑并干燥得到石...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永光，杜坚忠，李朋生，彭福生，
申请(专利权)人：深圳市高能达电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44