一种简便、高效合成稳定金属有机骨架晶体的方法技术

一种简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6‑三(4‑吡啶基)‑1，3，5‑三嗪)的方法。解决现有[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x合成方法耗时长，过程繁琐，产率低及合成晶体稳定性差的问题。合成步骤如下：将ZnI2溶解于乙腈(CH3CN)，TPT溶解于硝基苯(PhNO2)与甲醇(CH3OH)的混合溶剂，两种溶液混合均匀后，在一定温度的烘箱中经过一定时间晶化，形成特定形状的晶体。本方法的优点是：合成过程无需缓慢层析，只需烘箱中静置；巧妙的利用高温促进晶体生长的特征，缩短了结晶所需时间；合成方法可高产量获得稳定的棒状晶体，测定过程无需氮气(N2)与低温保护。本发明专利技术得到的棒状[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x晶体可用作晶体海绵测定小分子，反应中间体和未知代谢物的结构以及消旋体的绝对构型。

A Simple and Efficient Method for the Synthesis of Stable Metal Organic Framework Crystals

【技术实现步骤摘要】
一种简便、高效合成稳定金属有机骨架晶体的方法
本专利技术设计一种金属有机骨架晶体的合成方法，具体涉及一种简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)的方法。
技术介绍
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks)是一种通过无机金属离子与有机配体自组装形成的一种多孔配位聚合物。具有结构可调，永久超大孔隙，配位不饱和位点和可控的孔结构的特点[1]。基于以上优点，金属有机骨架广泛应用于光学[2]，传感[3]，分离分析[4]，气体存储[5]，催化[6]和药物转运[7]。近年来金属有机骨架的线性刚性配体(1D)如4，4′-联吡啶，已经被广泛的研究，但其类似物3D配体2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)目前缺乏系统的研究[8]。目前已有报道指出TPT在与ZnI2配位反应过程中可以自组装形成三维金属网络，此配位过程涉及一种动态性的双重渗透网络组装：也就是说，当客体分子移出网络孔隙时，孔自行收缩而不破坏其结晶的性质[8]。2013年Fujita及其课题组提出[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x晶体并报道了晶体的应用，并在2014年发表了一个详细的方案，该方案利用“晶体海绵”法通过单晶X射线衍射对非晶体化合物进行结构解析[9]。其中晶体海绵技术不需要待测样品自身参与结晶过程，而是随着样品溶剂的挥发，用金属有机骨架晶体“海绵”来吸收含有目标分子的一滴液态客体。这种“海绵”含有微孔，能识别目标分子，并以一个有序阵列的形式结合它们，从而使得能够对所吸收的客体连同主体框架利用单晶X射线衍射进行分析。因此主体晶体也被称为“结晶海绵”或“晶体海绵”[8]。该课题组已描述了结晶海绵法在确定小分子结构，代谢物组分，反应中间体类型以及绝对构型分配中的广泛的应用前景。结构解析是在化学研究中十分重要的部分，为快速准确确定待测分子的结构，目前常用方法主要有核磁共振波谱(NMR)，质谱(MS)，红外光谱(IR)等，它们可提供有关官能团，键连接性，分子式，立体化学和构象的分子结构信息。但严格来说，它们只能提供推测的分子结构，而X射线单晶衍射(XSCD)是直接获得原子结构信息最可靠的方法，包括绝对立体化学[9]。XSCD存在一些关键的局限性：要求样品为晶体，非结晶化合物如液体或无定形固体不适用于这种类型的分析，这限制了分子结构的重要部分；其次，在测量之前，样品不能自动化并且制备过程需要耗费时间[9]。参考文献[1]R.Mejia-Ariza，J.Huskens，TheeffectofPEGlengthonthesizeandguestuptakeofPEG-cappedMIL-88Aparticles，J.Mater.Chem.B4(2016)1108-1115.[2]C.Wang，T.Zhang，W.Lin，Rationalsynthesisofnoncentrosymmetricmetalorganicframeworksforsecond-ordernonlinearoptics，Chem.Rev.112(2012)1084-1104.[3]Q.G.Meng，X.L.Xin，L.L.Zhang，F.N.Dai，R.M.Wang，D.F.Sun，AmultifunctionalEuMOFasafluorescentpHsensorandexhibitinghighlysolvent-dependentadsorptionanddegradationofrhodamineB，J.Mater.Chem.A3(2015)24016-24021.[4]J.Xu，W.Xing，H.Wang，W.Xu，Q.Ding，L.Zhao，W.Guo，Z.Yan，MonteCarlosimulationstudyofthehalogenatedMIL-47(V)frameworks：influenceoffunctionalizationonH2Sadsorptionandseparationproperties，J.Mater.Sci.51(2015)2307-2319.[5]J.An，N.L.Rosi，Tuning，M.O.F.CO2，adsorptionpropertiesviacationexchange，J.Am.Chem.Soc.132(2010)5578-5579.[6]R.Kaur，K.Vellingiri，K.H.Kim，A.K.Paul，A.Deep，Efficientphotocatalyticdegradationofrhodamine6Gwithaquantumdot-metalorganicframeworknanocomposite，Chemosphere154(2016)620-627.[7]X.Kuang，Y.Ma，H.Su，J.Zhang，Y.B.Dong，B.Tang，High-performanceliquidchromatographicenantioseparationofracemicdrugsbasedonhomochiralmetalorganicframework，Anal.Chem.86(2014)1277-1281.[8]Y.Inokuma，S.Yoshioka，J.Ariyoshi，T.Arai，M.Fujita，Preparationandguest-uptakeprotocolforaporouscomplexusefulfor′crystal-free′crystallography，Natureprotocols，9(2014)246-52.[9]G.W.Waldhart，N.P.Mankad，B.D.Santarsiero，ImprovementstothePracticalUsabilityofthe″CrystallineSponge″MethodforOrganicStructureDetermination，Organicletters，18(2016)6112-6115.
技术实现思路
本专利技术目的是解决金属有机骨架[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x晶体合成过程复杂，耗时长，产率低，合成晶体不稳定的问题，提供了一种简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体的方法，此方法避免了溶液缓慢混合，耗时长，产量低及不稳定等缺点，通过温控缩短合成时间，简化合成过程。方法简便，快速，所得晶体产量高，较稳定。本专利技术解决上述问题的技术方案是：一种简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x的方法，其特征在于所述的方法可简单，快速及高产量合成稳定的金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x的锌配位聚合物，所述的化学式[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x中的TPT为2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪配体，solvent为溶剂分子，在本专利技术中为乙腈(CH3CN)，硝基苯(PhNO2)，待测溶液中为待测溶液溶剂分子，所述的[(ZnI2)3(TPT)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6‑三(4‑吡啶基)‑1，3，5‑三嗪)的方法。其特征在于所述的方法可简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x的锌配位聚合物，所述的化学式[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x中的TPT为2，4，6‑三(4‑吡啶基)‑1，3，5‑三嗪配体，solvent为溶剂分子，在本专利技术中为乙腈(CH3CN)，硝基苯(PhNO2)，在待测溶液中为待测溶液溶剂分子；所述的[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x为三维空间结构，属于单斜晶体，其空间群为C2/c，晶胞参数分别为

【技术特征摘要】
1.一种简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)的方法。其特征在于所述的方法可简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x的锌配位聚合物，所述的化学式[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x中的TPT为2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪配体，solvent为溶剂分子，在本发明中为乙腈(CH3CN)，硝基苯(PhNO2)，在待测溶液中为待测溶液溶剂分子；所述的[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x为三维空间结构，属于单斜晶体，其空间群为C2/c，晶胞参数分别为α＝90°，β＝102.527(2)°，γ＝90°，红外数据(KBr)为：3065(s)，3013(m)，2930(w)，2855(w)，1614(vs)，1521(s)，1347(m)，1063(m)，1012(m)，800(s)，704(s)，603(s)，512(m)cm-1。2.根据权利要求1所述的稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)的简单，高效的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：一、将ZnI2置于CH3CN(摩尔比3∶10～20)中，在超声30～100kHz的条件下处理10～20min；二、将一定量的TPT置于PhNO2与CH3OH(摩尔比2∶20～40∶12.5～25)的混合溶液中，室温搅拌30～60min；三、将步骤一与二中物质混合后置于30～60℃的烘箱中，混合物在烘箱中经过3h～3d晶化，形成棒状晶体，待冷却后将反应瓶取出；四、所述的ZnI2与TPT的摩尔比1∶0.5～3。3.根据权利要求2所述的简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)的方法，其特征在于步骤一中所述超声温度不超过30℃。4.根据权利要求2所述的简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)的方法，其特征在于步骤一中所述超声条件处理时间为10min。5.根据权利要求2所述的简便，高效合成稳定金属有机骨架晶体[(ZnI2)3(TPT)2]n·(solvent)x(TPT＝2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪)的方法，其特征在于步骤一中所述ZnI2与CH3CN的摩尔比为3∶19.2。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：何华，杜秋争，田怀茹，吴璞，
申请(专利权)人：中国药科大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32