聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物制造技术

本申请涉及一种聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物。一种聚酰亚胺前体，其特征在于，作为来源于二胺的结构，具有来源于2,2'‑双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)及其它二胺的结构；作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于特定脂环式四羧酸二酐的结构和来源于芳香族四羧酸二酐的结构，来源于前述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％。

Polyimide precursors and resin compositions containing them

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物本申请是申请日为2014年6月25日、申请号为201480065199.4、专利技术名称为“聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物”的申请的分案申请。
本专利技术涉及聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物。该聚酰亚胺前体例如可用作挠性装置所用的基板。本专利技术还提供聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及层叠体及其制造方法。
技术介绍
聚酰亚胺薄膜通常是由聚酰亚胺树脂形成的薄膜。聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺进行溶液聚合而制造聚酰亚胺前体后，进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化而制造的高耐热树脂。前述热酰亚胺化通过高温下的闭环脱水来进行，前述化学酰亚胺化通过用催化剂进行闭环脱水来进行。聚酰亚胺树脂是不溶和不熔的超耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学试剂性等的优异特性。因此，聚酰亚胺树脂例如在绝缘涂覆剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等包括电子材料在内的广泛领域中使用。最近还用于液晶取向膜等显示器材料、光纤等。然而，聚酰亚胺树脂因其高芳香环密度而着色为褐色或黄色，可见光线区域的透射率低，因此，难以用于要求透明性的领域。关于这一点，专利文献1中报告了：通过使用包含特定结构的四羧酸二酐和二胺来制造透射率和色相的透明度得以提高且新型结构的聚酰亚胺。另外，专利文献2和专利文献3分别公开了为了赋予透明性而导入有脂环结构的聚酰亚胺薄膜。进而，专利文献4中报告了：作为四羧酸二酐，通过组合使用特定的芳香族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐，能够得到黄色度(以下也称为“YI值”)低的聚酰亚胺树脂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-198843号公报专利文献2：日本特开2005-336243号公报专利文献3：日本特开2003-155342号公报专利文献4：韩国专利公开第10-2013-0077946号
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献1中记载的聚酰亚胺的机械特性和热特性不足以用作例如半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜和挠性显示器基板。尤其是，专利文献1中记载的聚酰亚胺的特征在于，线膨胀系数(以下也记作“CTE”)高。CTE高的树脂在将其用作薄膜时，因温度变化而产生的薄膜的膨胀和收缩程度变大。因此，例如在TFT工序等中使用CTE高的薄膜时，作为元件材料的无机物膜产生损伤，导致元件能力降低。因此，形成TFT的基板、形成滤色器的基板、取向膜、挠性显示器用透明基板等中使用的聚酰亚胺树脂必须为无色透明且CTE低。另外，专利文献2中记载的聚酰亚胺虽然具有透明性，但存在CTE高、以及断裂伸长率低的缺点。在断裂伸长率低的情况下，对挠性装置进行处理时，挠性基板会产生损伤，因此无法用作装置。专利文献3中记载的聚酰亚胺的情况下，通过使用多环的芳香族二胺而赋予韧性。但是，该聚酰亚胺的CTE也高，因此，不适合用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜或挠性显示器基板。并且，专利文献4中记载的聚酰亚胺的情况下，YI值一定低。然而，根据本专利技术人等的研究，由于CTE高、伸长率小，因此对于应用于显示器工艺而言还有改良的余地(参照后述的比较例22～24)。本专利技术是鉴于上述说明的问题而进行的，其目的在于，提供能够制造无色透明且CTE低且伸长率优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺前体、以及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及层叠体及其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究并重复试验。其结果发现了如下见解，并基于这些见解而完成了本专利技术。包含特定结构的聚酰亚胺前体的树脂组合物(清漆)的保存稳定性优异；将该组合物固化而得到的聚酰亚胺薄膜具有优异的透明性、低线膨胀系数和高伸长率；以及在该聚酰亚胺薄膜上形成有无机膜的层叠体的Haze小、水蒸气透过率优异。即，本专利技术如下所示。[1]一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的结构，并且，作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构，并且，来源于前述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％。{X1为来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；X2为来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐的结构。}[2]根据[1]所述的聚酰亚胺前体，其中，前述聚酰亚胺前体具有下述通式(B)的结构。{X1与前述式(A)中的定义相同，X3为来源于前述芳香族四羧酸二酐的结构。}[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为20～100％。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为30～100％。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述芳香族四羧酸二酐包含：作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述芳香族四羧酸二酐1为苯均四酸二酐(PMDA)。[7]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，前述芳香族四羧酸二酐2为选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺前体，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的结构，并且，作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’‑双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’‑二甲基联苯基‑4,4’‑二胺、4,4’‑二氨基苯酰替苯胺和4‑氨基苯基‑4‑氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于选自1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐(H‑PMDA)、1,2,3,4‑环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5‑双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷‑2,3,5,6‑四羧酸2,3:5,6‑二酐、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐、2,3,5‑三羧基环戊基醋酸‑1,4:2,3‑二酐、1,3,3a,4,5,9b‑六氢‑5‑(四氢‑2,5‑二氧杂‑3‑呋喃基)‑萘并[1,2‑C]呋喃‑1,3‑二酮和双环[3,3,0]辛烷‑2,4,6,8‑四羧酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构，并且，来源于所述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％，

【技术特征摘要】
2014.02.14 JP 2014-0266011.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其具有下述通式(A)所示的结构，并且，作为来源于二胺的结构，具有来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；作为来源于四羧酸二酐的结构，具有来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐的结构、以及来源于芳香族四羧酸二酐的结构，并且，来源于所述脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10～100％，X1为来源于选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺和4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯中的至少一种二胺的结构；X2为来源于选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4:2,3-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮和双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐中的至少一种四羧酸二酐的结构。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体具有下述通式(B)的结构：X1与所述式(A)中的定义相同，X3为来源于所述芳香族四羧酸二酐的结构。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为20～100％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，来源于脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为30～100％。5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐或4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)。6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐。7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)。8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐包含：作为芳香族四羧酸二酐1的选自苯均四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐中的至少一者；以及作为芳香族四羧酸二酐2的选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4’-联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)中的至少一者。9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐1为苯均四酸二酐(PMDA)。10.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸二酐2为选自4,4’-氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)和4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一者。11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述来源于二胺的结构为来源于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构。12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式四羧酸二酐为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2,3:5,6-二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一者。13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述脂环式四羧酸二酐为选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)中的至少一者。14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，全部来源于二胺的结构中包含60摩尔％以上的来源于所述TFMB的结构，全部来源于四羧酸二酐的结构中总计包含60摩尔％以上的来源于选自PM...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫本佳季，米谷昌树，饭塚康史，金田隆行，奥田敏章，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP