一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用，方法如下：1)将纤维素羧酸衍生物和有机碱于水中混合，20‑45℃油浴，反应1‑24h合成纤维素羧酸衍生物质子型离子液体溶液,干燥得到A品；2)将A品用粉碎机粉碎，用乙酸乙酯溶剂清洗，20‑65℃真空干燥10‑15h得到纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体B品；3)将B品经过直接碳化法或两步法碳化处理，获得氮掺杂碳材料初产物C品；4)将C品用盐酸和纯水清洗，80‑120℃真空干燥10‑15h，即得到氮掺杂多孔碳材料。所述氮掺杂多孔碳材料作为电极在储能领域的应用。本发明专利技术具有原料绿色环保，来源广泛，制备工艺简单，应用在电池领域时功率密度高，充电时间短，循环寿命长的特点。

A Controllable Method for Preparing Nitrogen Doped Porous Carbon Materials and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用
本专利技术涉及一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用，特别是一种利用纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。
技术介绍
碳负极材料是目前己实际应用于超级电容器电极材料，其材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。但是由于这种炭素材料理论比电容较低，远远不能够满足实际需求，并且这种石墨材料与有机溶剂的相溶能力较差，大电流充放电性能不好。所以为了改变这种现状，研究人员通过在碳骨架中引入N、O、P等杂原K.Y.Park,etal.,JournalofPhysicalChemistryC,2012,116,16848–16853.b)Y.A.Huang,F.Yang,Z.XuandJ.Shen,JournalofColloid&InterfaceScience,2011,363,193-198.)或含氨基、硝基、磺酸等基杂原子基团等(K.Gong,F.Du,Z.Xia,M.DurstockandL.Dai,Science,2009,323,760-764.),从而增强材料的导电性、电化学性质以及改善相容性差等问题。目前有两种掺杂的方法：(1)后处理合成法，一般是通过三聚氰胺、NH3等化学试剂在高温下对碳材料进行处理。利用此方法能够有效的引入氮源，但是合成步骤繁琐，掺杂量较低，并且掺入的杂原子具有不可控和不均匀等缺点。(a)FuertesAB,etal.,JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(35):14439-14448.b)H.F.Gorgulho,etal.,Carbon,2009,47,2032-2039.c)SeredychM,etal.,Carbon,2008,46(11):1475-1488.)；(2)原位合成法，即直接碳化含杂质原子前驱体，如聚合物或离子液体。利用此方法从根本上改变碳材料的导电性以及润湿性等性质，得到具有高含量杂原子的多孔碳材料(a)SilvestrealberoA,etal.Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53(40):15398-15405.b)LiuR,WuD,FengX,etal.,AngewandteChemieInternationalEdition,2010,122(14):2619-2623.c)FengL,YanY,ChenY,etal.,2011,4(5):1892-1899.)。有大量研究用植物或者动物骨头作为前驱体，通过碳化与活化制备含O、N、S、P等杂原子的碳材料。例如，GongyuanZhao(NanoEnergy,2018,47,547-555)等人利用一步法碳化死蚂蚁得到O-N-S共掺杂多孔碳材料。Yong-QingZhao(JournalofPowerSources,2016,307,391-400.)等人用KOH对烟草叶进行活化，得到氮掺杂多孔碳材料。此方法具有原材料来源广泛、绿色、经济实惠、制备过程简单等优点，但是天然生物材料制备碳材料存在结构不可控、杂原子形态无法控制的缺点，所以不能进行可控性制备碳材料。S.Zhang(MaterialsHorizons,2015,2,168-197)等人以离子液体为前驱体，制备氮掺杂碳材料的原位掺氮的方法。此方法碳材料产率高(可达95.3％)，且可以通过调节离子液体结构来调节氮的含量(高达11.1％)，同时所获得的碳材料的比表面积高达1380m2/g，但是只有少数含氰基的非质子化离子液体和部分质子化离子液体可以通过碳化制备良好性能的多孔碳材料，而且存在离子液体本身价格较贵，合成步骤教繁琐等缺点，所以不适合用于大规模制备碳材料。纤维素是地球上最丰富的天然多糖，具有可再生性，可持续性和环保性，它已经发展了数百年，并广泛应用于不同的领域。本专利技术专利所使用的纤维素羧酸衍生物其具有优良的溶解性，生物相容性和生物降解性，常用于吸附剂、稳定剂、粘结剂、药物等。目前将纤维素羧酸衍生物用于制备碳材料的研究很少，具体分为以下三种情况：(1)以纤维素羧酸衍生物(羧甲基纤维素CMC)为碳源，利用静电纺丝法或模板法制备多孔碳材料。所制备的碳材料未进行掺杂，所以电化学性能较差。(a)YuM,LiJ,WangL.JournalofPorousMaterials,2016,23(4):1-7.b)ZhangR,ZhouZ,XieA,etal.JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2017,80,424-433)；(2)纤维素羧酸衍生物仅作为金属材料的载体。(a)YuM,etal.,JournalofPorousMaterials,2016,23(4),997-1003.b)YuM,etal.,ChemicalEngineeringJournal,2017,15,287-295.)；(3)以纤维素羧酸衍生物为碳源，以CO(NH2)2为氮源，碳化两者混合物制备氮掺杂碳材料。所制备的碳材料比表面积低，比电容较小，且不能从根本上对氮掺杂进行控制。(ChenC,ChenXY,XieDH.ActaPhysico-ChimicaSinica,2013,29(1):102-110(9).)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。本专利技术具有原料绿色环保，来源广泛，制备工艺简单，应用在电池领域时功率密度高，充电时间短，循环寿命长的特点。本专利技术的技术方案：一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：1)将纤维素羧酸衍生物和有机碱于水中混合，20-45℃油浴，反应1-24h合成纤维素羧酸衍生物质子型离子液体溶液,干燥得到A品；2)将A品用粉碎机粉碎，用乙酸乙酯溶剂清洗，20-65℃真空干燥10-15h得到纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体B品；3)将B品经过直接碳化法或两步法碳化处理，获得氮掺杂碳材料初产物C品；4)将C品用盐酸和纯水清洗，80-120℃真空干燥10-15h，即得到氮掺杂多孔碳材料。前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤1)所述纤维素羧酸衍生物是由纤维素醚化或与丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或衣康酸酐等酸酐进行酯化反应合成所得。前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤1)所述有机碱与纤维素羧酸衍生物的摩尔比为0.2-2.5：1。前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤1)所述有机碱为以下有机碱中的一种或任意多种的混合物：前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤3)所述直接碳化法具体方法如下：称取纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体转移到管式炉中进行热处理，升温速率为5-10℃/min,惰性气体为氩气，氩气流量为100-200ml/min，碳化温度为700℃-900℃，保温时间为0.5-4h。前述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，步骤3)所述两步法碳化法具体方法如下：a、称取纤维素羧酸衍生物基质子型聚离子液体转移到管式炉中进行初步碳化，升温速率为5-10℃/min，氩气气氛，气流量为100-200ml/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将纤维素羧酸衍生物和有机碱于水中混合，20‑45℃油浴，反应1‑24h合成纤维素羧酸衍生物质子型离子液体溶液,干燥得到A品；2)将A品用粉碎机粉碎，用乙酸乙酯溶剂清洗，20‑65℃真空干燥10‑15h得到纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体B品；3)将B品经过直接碳化法或两步法碳化处理，获得氮掺杂碳材料初产物C品；4)将C品用盐酸和纯水清洗，80‑120℃真空干燥10‑15h，即得到氮掺杂多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将纤维素羧酸衍生物和有机碱于水中混合，20-45℃油浴，反应1-24h合成纤维素羧酸衍生物质子型离子液体溶液,干燥得到A品；2)将A品用粉碎机粉碎，用乙酸乙酯溶剂清洗，20-65℃真空干燥10-15h得到纤维素羧酸衍生物质子型聚离子液体B品；3)将B品经过直接碳化法或两步法碳化处理，获得氮掺杂碳材料初产物C品；4)将C品用盐酸和纯水清洗，80-120℃真空干燥10-15h，即得到氮掺杂多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤1)所述纤维素羧酸衍生物是由纤维素醚化或与丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐或衣康酸酐等酸酐进行酯化反应合成所得。3.根据权利要求1所述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤1)所述有机碱与纤维素羧酸衍生物的摩尔比为0.2-2.5：1。4.根据权利要求1所述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤1)所述有机碱为以下有机碱中的一种或任意多种的混合物：5.根据权利要求1所述的可控制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤3)所述直接碳化法具体方法如下：称取纤维素羧酸衍生物质子型...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐芹芹，李在权，谢海波，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52