一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法技术

本发明专利技术公开了一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，包括步骤：1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；3)3D打印结构成型；4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α‑Al2O3转为导电的Na‑β”‑Al2O3，得到BASE。本发明专利技术用于钠硫电池BASE制造的陶瓷浆料和BASE制造的转换方法，该方法可有效的解决BASE致密度与导电率不可兼得的问题，且为目前碱金属BASE的制造提供了一种新的方法。

A 3D Printing Method for Solid Electrolyte of Sodium Sulfur Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法
本专利技术属于电化学与增材制造领域，具体涉及一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，将立体光固化增材制造技术应用于碱金属电池固体电解质的成形。
技术介绍
钠硫(NaS)电池是一种负极为钠(Na)，正极为硫(S)，电解质为β”-Al2O3陶瓷的新型碱金属电池。具有储能密度大，效率高，运行时间长，不污染环境等优点。钠硫电池作为现代新型电池，对生产生活有重要的意义，可以用在电动汽车上为汽车提供动力；也可以作为发电厂的储能设备，具有“削峰填谷”的作用，让风力发电、太阳能发电电能稳定输出，提高了电能的质量。BASE是β”-Al2O3固体电解质(BetaAluminaSolidElectrolyte)的简称，是钠硫电池中最重要的组成部分，因其在高温下是碱离子的优良导体、电子的绝缘体被广泛的应用于碱金属电池中。在实际应用当中BASE对整个钠硫电池的性能有着十分重要的作用：1)BASE可以隔离正负极，保证反应的安全发生；2)可以传递碱金属阳离子，保证反应的正常进行；3)BASE的阻抗会影响钠硫电池的输出功率。为了保证整个钠硫电池的优良导电性能，需要提高Na-BASE中Na-β”-Al2O3的比例。目前传统的BASE的制备方法首先是制备粉体，其次为结构成型，最后为致密化烧制。粉体制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、化学反应法等。固相反应法耗时较长，效率低。溶胶凝胶法与化学反应法生成的Na-β”-Al2O3粉末虽然纯度较高，但不适合工业大规模生产。结构成型方法主要有等静压成型，适合成型管状、片状BASE；流延成型，适合成型薄片状BASE。传统制造方法造成现有BASE结构局限性较大，研究表明厚度为20μm的屋顶型BASE，致密度不同的双层BASE已被证明拥有更低的交流阻抗与更高的离子导电率。而这种成分梯度，结构复杂的BASE，传统制造工艺难以实现，需要新的制造工艺突破。传统的先制备Na-β”-Al2O3粉体后致密化烧结的方法存在一定的缺陷。因为致密化的温度要求比较高，在高温烧结的情况下已经转向了的BASE中的Na+紊乱，破坏了原本电解质中的电荷平衡，导致β”转为β’，致使BASE的电导率下降。因此在传统的BASE制造方法具有一定的缺陷。陶瓷增材制造因其在成型复杂结构与成型材料成分可控上的优势已成为工程陶瓷制造的一个重要组成部分。光固化成型技术是增材制造技术中最早出现的快速成型工艺，具有成型精度高，成型材料范围广的优点。目前光固化成型技术有激光扫描成型与面成形两种方式。激光扫描是点成型，成型速度较慢，成型件的精度相对较差，易发生翘曲变形打印过程中原料浪费严重。随后发展的面成型技术克服了以上激光成型的局限性，一次成型一个面，打印速度得到了极大的提升。因此本专利技术提出采用光固化面成形的方式成型钠硫电池中的BASE。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上现有技术的缺点，提供了一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，用于钠硫电池BASE制造的陶瓷浆料和BASE制造的转换方法，该方法可有效的解决BASE致密度与导电率不可兼得的问题，且为目前碱金属BASE的制造提供了一种新的方法。本专利技术采用如下技术方案来实现的：一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，包括以下步骤：1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；3)3D打印结构成型；4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α-Al2O3转为导电的Na-β”-Al2O3，得到BASE。本专利技术进一步的改进在于，步骤1)的具体实现方法如下：101)制备液相体系：采用树脂基液相体系，包括70～85vol％单体、10～27vol％交联剂、2～3vol％分散剂以及1～2vol％的光引发剂，整个液相体系占陶瓷浆料的50～70vol％；102)固相体系前处理：固相组分陶瓷粉，占陶瓷浆料的30～50vol％；陶瓷粉与相同体积液相体系的无水乙醇混合，球磨，最后将混合液体放置50℃水浴锅中，加快酒精蒸发，过筛处理好的陶瓷粉；103)固液混合，得到浆料：固相体系分次少量的加入液相体系中，并使用行星球磨机进行球磨，得到混合均匀的陶瓷浆料。本专利技术进一步的改进在于，固相体系前处理时球磨6～8h，球磨完毕后采用电子显微镜观察陶瓷不同组分的混合均匀情况，浆料球磨时间为8～30h，目的在于得到分散均匀的陶瓷浆料。本专利技术进一步的改进在于，步骤2)的具体实现方法如下：201)动态黏度测定：采用旋转流变仪测量浆料的动态黏度，以确定浆料是否满足打印要求；202)固化曲线的测定：依据比尔—朗伯定律，通过测量固化厚度Cd与光能量密度曲线E，绘制固化曲线，从而分析出浆料的临界曝光量EC与透射深度DP。本专利技术进一步的改进在于，陶瓷浆料体系为非牛顿液体，测量动态黏度更为合理，在剪切率在100s-1时，黏度如果大于10Pas，就认为该浆料不具备打印特性；固化曲线的测定目的为选择打印曝光强度、固化时间与分层厚度提供依据，实验选用的光能量密度E＞EC，分层厚度＜Cd。本专利技术进一步的改进在于，步骤3)的具体实现方法如下：301)将步骤1)中制备的陶瓷浆料导入面成形设备的浆料槽中，并将打印模型放stl格式文件导入电脑中，导入stl文件后首先进行布局处理，目的在于选定打印位置；进而进行切层处理，保证切层厚度小于固化厚度；302)打印零位与曝光参数的设置；文件导入后，将成型台与浆料槽相接处，并将此处设置为打印零位，确保成型件能够在成型台上成型；经过曝光实验来选取曝光强度与曝光时间，且打印时选用的曝光强度要大于临界曝光强度。本专利技术进一步的改进在于，步骤4)的具体实现方法如下：浆料脱脂的最高温度为500～900℃，最小升温速度为0.1～1℃/min，共历时70～100h；烧结过程中最高的温度为1400～1700℃，最小的升温速度为2～5℃/min，共历时10～20h。本专利技术进一步的改进在于，步骤5)的具体实现方法如下：501)制备包埋粉：包括两种包埋粉体系，分别为Na2O转相体系与Na2CO3转相体系；其中Na2O转相体系包埋粉包括α-Al2O3粉，Na2O和Li2O，Na2CO3转相体系包埋粉包括α-Al2O3粉，Na2CO3和Li2O，Na2O和Na2CO3作为反应物会促进氧化铝α相向β”相的转化；Li2O作为稳定剂会抑制β”向β’的转化；502)高温下进行转相：将烧结后的零件与包埋粉一起放在坩埚中，在高温下条件下进行转相。本专利技术进一步的改进在于，包埋粉中Al2O3粉占85～95wt％，Na2O/Na2CO3占3～14.9wt％，Li2O占0.1～2wt％；转相开始于800℃，在1100℃～1500℃转相的速度较快；转相在高温且含碱的环境中进行，采用氧化镁陶瓷坩埚。本专利技术具有如下有益的技术效果：本专利技术提供的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，该方法包括配置陶瓷浆料、测定陶瓷浆料基本参数测量、3D打印结构成型、脱脂、烧结后处理工艺以及转相工艺，首次使用3D打印的方法制造NaS电池的电解质，可充分利用3D打印技术控形控性，制造复杂结构的优势改善电解质的机械性能、电学性能；使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；3)3D打印结构成型；4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α‑Al2O3转为导电的Na‑β”‑Al2O3，得到BASE。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配置陶瓷浆料，液相采用丙烯酸树脂，固相使用Al2O3、ZrO2复合陶瓷；2)测定陶瓷浆料基本参数测量，包括动态黏度测量和固化曲线的测定；3)3D打印结构成型；4)脱脂、烧结后处理工艺得到致密化的陶瓷件；5)在高温条件下，利用转相工艺将陶瓷件中不导电的α-Al2O3转为导电的Na-β”-Al2O3，得到BASE。2.根据权利要求1所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤1)的具体实现方法如下：101)制备液相体系：采用树脂基液相体系，包括70～85vol％单体、10～27vol％交联剂、2～3vol％分散剂以及1～2vol％的光引发剂，整个液相体系占陶瓷浆料的50～70vol％；102)固相体系前处理：固相组分陶瓷粉，占陶瓷浆料的30～50vol％；陶瓷粉与相同体积液相体系的无水乙醇混合，球磨，最后将混合液体放置50℃水浴锅中，加快酒精蒸发，过筛处理好的陶瓷粉；103)固液混合，得到浆料：固相体系分次少量的加入液相体系中，并使用行星球磨机进行球磨，得到混合均匀的陶瓷浆料。3.根据权利要求2所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，固相体系前处理时球磨6～8h，球磨完毕后采用电子显微镜观察陶瓷不同组分的混合均匀情况，浆料球磨时间为8～30h，目的在于得到分散均匀的陶瓷浆料。4.根据权利要求2所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，步骤2)的具体实现方法如下：201)动态黏度测定：采用旋转流变仪测量浆料的动态黏度，以确定浆料是否满足打印要求；202)固化曲线的测定：依据比尔—朗伯定律，通过测量固化厚度Cd与光能量密度曲线E，绘制固化曲线，从而分析出浆料的临界曝光量EC与透射深度DP。5.根据权利要求4所述的一种3D打印钠硫电池固体电解质的方法，其特征在于，陶瓷浆料体系为非牛顿液体，测量动态黏度更为合理，在剪切率在100s-1时，黏度如果大于10Pas，就认为该浆料不具备打印特性；固化...

【专利技术属性】
技术研发人员：连芩，孟佳丽，李涤尘，何晓宁，武向权，刘小栋，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61