一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法技术

本发明专利技术提供了一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法，所述化学修饰牡蛎壳吸附剂包括纳米四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述纳米四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构是：所述腐殖酸包裹在所述四氧化三铁晶体外表面，被所述腐殖酸包裹的所述四氧化三铁晶体附着在所述牡蛎壳上。本发明专利技术提供的化学修饰牡蛎壳吸附剂，利用腐殖酸和磁性纳米Fe3O4对汞离子的吸附作用，突破牡蛎壳吸附容量的限制，从而将化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体中的汞离子，扩大了牡蛎壳的应用范围；在水体初始浓度为25mg/L，pH值为5，吸附时间为5h条件下，1.5mL的0.0158g/mL的经化学修饰的牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附量可达91.2mg/g，汞离子去除率达到95％以上。

A Chemically Modified Oyster Shell Adsorbent and Its Method for Removal of Mercury Ions from Water

【技术实现步骤摘要】
一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法
本专利技术涉及纳米材料
，具体而言，涉及一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法。
技术介绍
汞污染是水生系统中普遍存在的问题，汞离子具有毒性强、可经生物富集、无法自然降解等特点,给人体健康和生态环境造成了不良影响，因此，如何高效率去除水环境体系中汞离子的课题引起了人们的广泛关注。去除汞离子的方法较多，如化学沉淀法、混凝法、电子交换法、吸附法、离子沉淀浮选法和电化学处理法等。由于吸附法可吸附低浓度汞离子，吸附效率高，二次污染小，它成为了目前研究水体中重金属处理最热门的方向。牡蛎壳是沿海一些地区常常被随意丢弃的一种贝壳，据不完全统计，我国每年被丢弃的贝壳至少在1000万吨以上，这些被随意丢弃的牡蛎壳因残留少量的有机物，在长期堆放的过程中，不断地腐败发臭，不仅占用大量的土地资源，而且对环境造成严重危害。现有技术记载，牡蛎壳具有天然的多孔结构，其主要成分为CaCO3，含大量2～10μm微孔，使其具有较强的吸附能力、交换能力和催化分解等作用，以牡蛎壳为主要原料制备的无机吸附剂具有无毒，不产生二次污染，吸附能力强、成本低、吸附效果好、使用寿命长等优点，成为极具潜力的新一代废水吸附剂。但是单纯牡蛎壳对汞离子的吸附速度比较慢，吸附效率低且吸附能力差。因此，如何通过改性牡蛎壳，使其突破吸附容量对材料本身的限制，扩展牡蛎壳的应用范围，把这些废弃的牡蛎壳变废为宝，对社会的发展具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是：单纯牡蛎壳对汞离子的吸附速度比较慢，吸附效率低且吸附能力差。为解决上述问题，本专利技术提供一种化学修饰牡蛎壳吸附剂，包括四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比约为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构是：所述腐殖酸包裹在所述纳米四氧化三铁晶体外表面，所述纳米四氧化三铁晶体吸附在所述牡蛎壳上。可选的，所述纳米四氧化三铁为通过水热法或共沉淀法制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒。可选的，所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的磁化强度范围为60emu/g～70emu/g。可选的，所示牡蛎壳的孔径范围为380～420nm。本专利技术还提供了一种上述所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，包括步骤：S1、牡蛎壳预处理：将牡蛎壳洗净并破碎，向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，将所述浆状溶液冷冻干燥，制成牡蛎壳粉末，冷藏备用；S2、吸附剂的合成：取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于水中，加热至85℃～95℃，再加入腐殖酸钠溶液、牡蛎壳粉以及氨水，搅拌均匀后恒温反应，然后将反应产物冷却至室温，接着通过磁分离除去水溶液，得到所述化学修饰牡蛎壳吸附剂。S3、吸附反应过程：在含有汞离子的水体中加入pH调节剂，然后加入所述化学修饰牡蛎壳吸附剂，搅拌均匀，以使所述汞离子吸附在所述化学修饰牡蛎壳吸附剂上。可选的，在所述步骤S3还包括洗脱过程，具体包括以下步骤：对水体施加外加磁场，在所述外加磁场作用下，吸附了汞离子的所述化学修饰牡蛎壳吸附剂被收集至磁铁端，从而将水和吸附了汞离子的化学修饰牡蛎壳吸附剂分离。可选的，在所述步骤S1中，所述向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，具体包括以下步骤：将破碎后的牡蛎壳颗粒放入球磨罐中，加入超纯水，并放入多个直径为Φ5mm～Φ10mm的磨球，以15r/min～20r/min转速研磨11h～13h，得到浆状牡蛎壳粉溶液。可选的，所述步骤S1中，所述冷藏的温度为-18℃～-24℃可选的，所述步骤S2中，所述恒温反应的反应温度为85℃～95℃、反应时间为50min～70min。可选的，所述步骤S3中，在所述加入pH调节剂后，pH值控制为3～7。相对于现有技术，本专利技术所述的光热焦耳热协同膜蒸馏组件具有以下优势：(1)本专利技术提供的化学修饰牡蛎壳吸附剂，通过在牡蛎壳上负载修饰着腐殖酸的纳米四氧化三铁，利用腐殖酸和磁性纳米四氧化三铁对汞离子的吸附作用，突破牡蛎壳吸附容量的限制，从而将化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体中的汞离子，扩大了牡蛎壳的应用范围；同时，由于化学修饰牡蛎壳吸附剂具有超顺磁性，可以采用磁分离技术从水体中分离出来，比传统吸附剂更易于快速分离。(2)本专利技术提供的利用化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，用到的原料简单易得，对环境无污染，且制备的化学修饰牡蛎壳吸附剂对汞离子的吸附性能优异。在水体初始浓度为25mg/L，PH值为5，吸附时间为5h条件下，1.5mL的化学修饰牡蛎壳吸附剂的吸附量可达91.2mg/g，汞离子去除率达到95％以上。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法的流程图；图2为腐殖酸与重金属离子的反应式；图3(a)为牡蛎壳的SEM表征图，图3(b)为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的扫描电子显微镜SEM表征图；图4(a)为Fe3O4、牡蛎壳、腐殖酸和腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的XRD对比图，图4(b)为不同含量腐殖酸的XRD对比图；图5为Fe3O4、牡蛎壳、含过量腐殖酸的吸附剂的XRD对比图；图6(a)为牡蛎壳的孔径分布图，图6(b)为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的孔径分布图；图7为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的磁滞回线图；图8为不同pH下腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附时间与吸附量关系图；图9为不同剂量的腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附时间与吸附量关系图；图10为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳的吸附时间与吸附量关图，图中的点为不同时间下复合材料对汞离子的吸附量，图中的线为伪二级方程的拟合曲线；图11为对比例1-4所述的吸附剂的吸附时间与吸附量关系图；图12(a)为不同汞离子初始浓度对吸附效果影响的Langmuir等温线拟合图，图12(b)为不同汞离子初始浓度对吸附效果影响的Freundlich等温线拟合图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本专利技术的具体实施例做详细的说明。实施例1牡蛎壳(Shell)是由碳酸钙和生物大分子组成的纳米复合材料，它对有机物表现出一定的吸附能力，但是这种吸附作用主要来自钙离子对有机物含N或O等基团的静电吸附，吸附能力较弱，限制了其在废水的处理等方面的应用。本实施例通过对牡蛎壳进行化学修饰，也即将经腐殖酸修饰过的Fe3O4(四氧化三铁)纳米磁珠负载在牡蛎壳颗粒的孔道或表面形成化学修饰牡蛎壳吸附剂，利用腐殖酸和磁性纳米Fe3O4对汞离子的吸附作用，突破牡蛎壳吸附容量的限制，从而将化学修饰牡蛎壳吸附剂应用在去除水体中的汞离子，扩大了牡蛎壳的应用范围。为方便理解和描述，在本实施例中化学修饰牡蛎壳吸附剂也称为腐殖酸@Fe3O4@牡蛎壳，在图中表示为HA@Fe3O4@Shell本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，包括纳米四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述纳米四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构包括：所述腐殖酸包裹在所述纳米四氧化三铁晶体外表面，被所述腐殖酸包裹的所述纳米四氧化三铁晶体附着在所述牡蛎壳上。

【技术特征摘要】
1.一种化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，包括纳米四氧化三铁、腐殖酸和牡蛎壳，所述纳米四氧化三铁、所述腐殖酸和所述牡蛎壳的质量比为(28～37):1:1；所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的结构包括：所述腐殖酸包裹在所述纳米四氧化三铁晶体外表面，被所述腐殖酸包裹的所述纳米四氧化三铁晶体附着在所述牡蛎壳上。2.根据权利要求1所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，所述纳米四氧化三铁为通过水热法或共沉淀法制备的四氧化三铁磁性纳米颗粒。3.根据权利要求1所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，所述化学修饰牡蛎壳吸附剂的磁化强度范围为60emu/g～70emu/g。4.根据权利要求1所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂，其特征在于，所示牡蛎壳的孔径范围为380～420nm。5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的化学修饰牡蛎壳吸附剂去除水体中汞离子的方法，其特征在于，包括步骤：S1、牡蛎壳预处理：将牡蛎壳洗净并破碎，向破碎后的牡蛎壳颗粒中加入水，并球磨成浆状溶液，将所述浆状溶液冷冻干燥，制成牡蛎壳粉末，冷藏备用；S2、吸附剂的合成：取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于水中，加热至85℃～95℃，再加入腐殖酸钠溶液、所述牡蛎壳粉末以及氨水，搅拌均匀后恒温反应，将反应产物冷却至室温，并通过磁分离除去水溶液，得到所述化学修饰牡蛎壳吸附剂；S3、吸附反应过程：在含...

【专利技术属性】
技术研发人员：李承勇，洪鹏志，周春霞，千忠吉，孙省利，赵辉，李泳，
申请(专利权)人：广东海洋大学，广东海洋大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44