一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料及其制备方法和锂电池技术

本发明专利技术公开了一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料及其制备方法和锂电池，将高镍正极材料浸泡在氯代硼酸锂溶液中，在控制含湿度的情况下进行固液分离，取固体进行干燥、粉碎和焙烧，得到氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料，其能够促进Li

A high nickel cathode material coated with lithium chloride borate and its preparation method and lithium battery

【技术实现步骤摘要】
一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料及其制备方法和锂电池
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料及其制备方法和锂电池。
技术介绍
中国新能源汽车的飞速发展，带来了动力锂电池的旺盛需求。新能源汽车逐渐深入大众生活之际，人们也更关心新能源汽车的续航能力。2016年年底的新能源汽车补贴政策中，首次将电池能量密度列入新能源车型的补贴考核。2017年新能源汽车补贴政策对于电动乘用车电池能量密度小于等于120WH/KG的，续航越长补贴越多，当能量密度大于120WH/KG时，能量密度越高，补贴越多。而高镍正极材料的高镍低钴化在提升电池能量密度、降低材料成本等方面具有明显优势。因此，高镍正极材料被认为最有前途的正极材料之一。高镍正极材料LiNixM1-xO2(x≥0.6，M为Co，Mn，Al，Mg等中一种或几种)具有放电比容量高、成本低和环境污染小等优点。但是由于高镍锂离子电池随着充放电的周数增多或环境温度的下降，锂离子正极材料内部离子传递速度会变得困难，造成极化增大的现象。目前，最常用的方法是表面包覆Zr、Al、Ti等元素来增加离子导电率，但这种处理性能远不如快速离子导体。其中，非晶态的快离子玻璃效果较好。硼酸锂玻璃包覆也是一种不错的选择，但是，在固相包覆中硼酸锂极易团聚造成包覆效果较差。在液相中硼酸锂的溶解度较低，造成包覆量不够。如果通过加热的方式提升硼酸锂的溶解度再通过和高镍正极材料混合蒸发溶剂这种方式会因加热溶液加剧高镍正极材料晶格锂的脱出而造成材料结构破坏。因此，有必要研究一种包覆效果更好、离子导电率更高，在充放电过程中能降低材料极化的表面改性的高镍正极材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料，其结构稳定，能够有效地促进Li+在固态电极和电解液之间的转移，能够有效地降低三元正极材料的电荷转移阻抗，提高离子扩散率，从而在充放电过程中降低材料的极化。本专利技术的另一个目的是提供所述氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料的制备方法，利用高镍正极材料在氯代硼酸锂溶液中进行浸泡、固液分离、干燥、粉碎、焙烧的处理方法，使正极材料表面覆盖一层十分均匀的非晶态氯代硼酸锂玻璃。本专利技术还提供了包括所述氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料的锂电池。本专利技术采用的技术方案是：一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料，高镍正极材料的化学表达式为：LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1.0，M选自Co、Mn、Al和Mg中的一种或几种；优选的，高镍正极材料的化学表达式为：LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。氯代硼酸锂的化学表达式为：xLi2O-yB2O3-zLiCl，0.5≤x≤2.0，0.5≤y≤2.0，0.5≤z≤2.0。优选的，氯代硼酸锂为氯代硼酸锂溶液，选自氯代硼酸锂水溶液和/或氯代硼酸锂乙醇溶液。更优选的，氯代硼酸锂为氯代硼酸锂水溶液。优选的，氯代硼酸锂溶液的浓度为0.02-0.04g/mL。优选的，氯代硼酸锂溶液由以下方法制备得到：根据氯代硼酸锂的化学表达式中各元素的配比，将单水氢氧化锂、硼酸、氯化锂和溶剂混合，得到氯代硼酸锂溶液。氯代硼酸锂的化学表达式为：xLi2O-yB2O3-zLiCl，0.5≤x≤2.0，0.5≤y≤2.0，0.5≤z≤2.0。所述的氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍正极材料浸泡在氯代硼酸锂溶液中，固液分离，取固体进行干燥、粉碎和焙烧，得到氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料。优选的，高镍正极材料的质量和氯代硼酸锂溶液的体积比为1g:1-20mL。更优选的，高镍正极材料的质量和氯代硼酸锂溶液的体积比为1g:1mL。优选的，浸泡时，氯代硼酸锂溶液的温度为20-40℃，浸泡的时间为10-150min。更优选的，浸泡时，氯代硼酸锂溶液的温度为30℃，浸泡的时间为15min。优选的，浸泡时伴有搅拌。优选的，在控制含湿度的情况下，以抽滤的方式进行固液分离。优选的，含湿度控制为12-18％。含湿度是指固液分离后滤渣的含水量，当滤渣的含湿度过高时，滤渣会很粘，粘在抽滤装置上，不易回收，造成浪费。当滤渣的含湿度过低时，会导致以下问题：(1)真空抽滤时，含湿度降至12％后就很难再往下降，所需的时间会很长，严重影响工作效率；(2)因为氯化硼酸锂是溶于水中的，含湿度过低会影响氯代硼酸锂在高镍正极材料表面的残留量，进而影响最终的包覆量。因此，将含湿度控制在12-18％之间，能有效保证制备效率，并且能保证高镍正极材料表面的氯代硼酸锂的包覆量。优选的，干燥在真空下进行，干燥的温度为110-130℃。更优选的，干燥在真空下进行，干燥的温度为120℃。优选的，焙烧在氧气气氛中进行，焙烧的温度为300-400℃。更优选的，焙烧在氧气气氛中进行，焙烧的温度为350℃。所述的氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料在锂电池中的应用。一种锂电池，其包括所述的氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料。与传统的包覆剂硼酸锂相比，本专利技术采用的氯代硼酸锂能提高液相包覆时包覆剂的溶解度，使得包覆到高镍正极材料的包覆剂含量增加，更有利于导电，而且氯代硼酸锂本身就具有更高的离子导电率，可以使高镍正极材料的导电性能大大提升。传统工艺是利用溶液蒸发的方法在高镍正极材料表面修饰包覆剂，即使包覆剂的溶解度再低，只要包覆剂溶液的体积足够多，蒸发后得到的包覆含量也多，所以不需要考虑溶解度问题。但这种工艺的缺点是加热蒸发会严重加剧正极材料里面晶格锂的脱出，而造成材料结构破坏，影响改性高镍正极材料的使用性能。因此，本专利技术采用溶解度更大的氯代硼酸锂作为包覆剂，可以增加包覆到高镍正极材料的包覆剂含量。而采用温和的条件进行包覆，避免了加热蒸发使晶格锂脱出而破坏高镍正极材料的结构。最后，通过焙烧使材料表面形成一层十分均匀的非晶态氯代硼酸锂玻璃包覆层。这种包覆层是一种具有较强离子导电率的快速离子导体，能够有效地促进Li+在固态电极和电解液之间的转移，能够有效地降低三元正极材料的电荷转移阻抗，提高离子扩散率，从而在充放电过程中降低材料的极化。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：1.相对于固相包覆，本专利技术处理方法的液相包覆在温和的温度条件下能够包覆得更加均匀，包覆量更多，避免因硼酸锂团聚而造成包覆效果较差。2.相对于硼酸锂玻璃包覆，本专利技术处理方法采用的氯代硼酸锂溶解度更高且离子导电率更高，能够有效地促进Li+在固态电极和电解液之间的转移，能够有效地降低三元正极材料的电荷转移阻抗，提高离子扩散率，从而在充放电过程中降低材料的极化。附图说明图1分别为未经任何处理的高镍正极材料、实施例1的氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料和对比例1的高镍正极材料于3.0-4.5V(v.s.Li)的循环伏安测试图；其中，所有数据都是在1C倍率下循环5圈后在电化学工作站测得，扫描速率为0.01mVs-1。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1往1L25℃的去离子水中边搅拌边投入8g氯化锂，然后按生成产物(xLi2O-yB2O3-zLiCl)中的x:y:z＝1:1:1的摩尔比计算加入单水氢氧化锂和硼酸，充分搅拌30min后得到的氯代硼酸锂溶液浓度为0.0268g/mL。往上述溶液中加入1Kg高镍正极材料LiNi0.83Co0.12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料，其特征在于，高镍正极材料的化学表达式为：LiNixM1‑xO2，0.6≤x≤1.0，M选自Co、Mn、Al和Mg中的一种或几种；氯代硼酸锂的化学表达式为：xLi2O‑yB2O3‑zLiCl，0.5≤x≤2.0，0.5≤y≤2.0，0.5≤z≤2.0。

【技术特征摘要】
1.一种氯代硼酸锂包覆的高镍正极材料，其特征在于，高镍正极材料的化学表达式为：LiNixM1-xO2，0.6≤x≤1.0，M选自Co、Mn、Al和Mg中的一种或几种；氯代硼酸锂的化学表达式为：xLi2O-yB2O3-zLiCl，0.5≤x≤2.0，0.5≤y≤2.0，0.5≤z≤2.0。2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，氯代硼酸锂为氯代硼酸锂溶液，选自氯代硼酸锂水溶液和/或氯代硼酸锂乙醇溶液。3.根据权利要求2所述的高镍正极材料，其特征在于，氯代硼酸锂溶液的浓度为0.02-0.04g/mL。4.根据权利要求2或3所述的高镍正极材料，其特征在于，氯代硼酸锂溶液由以下方法制备得到：将单水氢氧化锂、硼酸、氯化锂和溶剂混合，得到氯代硼酸锂溶液。5.根据权利要求1-4中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏柏涛，吴建华，范江，马真，万国江，
申请(专利权)人：江门市科恒实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44