一种负载型固体碱催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型固体碱催化剂及其应用，所述催化剂用于制备异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。基于上述的负载型固体碱催化剂催化，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。该催化剂适用于多种聚碳酸酯的合成，具有很好的普适性；合成的聚碳酸酯材料具有较高的产率和品质，可显著提高企业经济效益。

A Supported Solid Alkali Catalyst and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种负载型固体碱催化剂及其应用
本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种负载型固体碱催化剂及其应用。
技术介绍
聚碳酸酯(PC)是目前产发展最快的工程塑料，其产量仅次于聚酰胺，已被应用于电子电器、光学介质、汽车配件和航天材料等领域。双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)是PC中用途最广泛的产品，这归于其优异的热性能和力学性能。但是，最新研究发现BPA-PC中的双酚A(BPA)在使用的过程中会发生迁移，由于BPA分子存在类似雌激素的结构可能会导致人体发生病变，因此BPA-PC在作为食品包装和生物医药材料时变得极不安全。此外，石油资源衍生原料BPA的大量使用不仅会加剧石油枯竭，其产品BPA-PC的不可降解性也会破坏生态环境。出于这几方面的考虑，发展无毒可再生的生物基PC是PC研究领域的主流。异山梨醇(ISB)是由可再生资源葡萄糖制得的手性化合物，其刚性无毒的分子结构，使其可作为双酚A的理想替代品，用作构筑聚醚、聚酯和PC等高分子材料。目前异山梨醇基聚碳酸酯的合成方法主要参考已工业化BPA-PC的生产方法，包括光气法和酯交换法。其中光气法由于原料光气剧毒等问题已经逐渐被淘汰；酯交换法由于其绿色高效的特点是目前发展最快的PC合成工艺。异山梨醇基聚碳酸酯的研究主要集中在酯交换法合成PC上，其中高效催化剂的制备是酯交换法合成异山梨醇基聚碳酸酯的关键。目前已报道的酯交换法合成异山梨醇基聚碳酸酯所采用的催化剂主要为碱性无机盐催化剂、碱性分子筛催化剂、季铵类离子液体、季磷类离子液体、咪唑类离子液体、杂环含氮类催化剂等。其中，碱金属无机盐催化剂包括氢氧化钠、碳酸铯、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锂(JournalofIndustrialandEngineeringChemistry.,2016,37,42；Polym.Chem.,2015,6,633)；碱性分子筛催化剂包括Ca/SBA-15、Mg/SBA-15(CN108727578A)；季铵类离子液体包括四乙铵咪唑盐、四乙铵碳酸盐、四乙铵醋酸盐(CN105949451A)；咪唑类离子液体包括1-丁基3-甲基咪唑乳酸盐、1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐(ACSSustainableChem.Eng.,2018,6,2684)；杂环含氮类催化剂包括157-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(ACSSustainableChem.Eng.,2018,6,2684)。但这些催化剂应用于异山梨醇基聚碳酸酯的制备过程中存在较多问题：碱性无机盐催化剂的在制备过程中容易发生副反应，无机盐残留在产品中，导致产品发黄；碱性分子筛催化剂的成本高昂，其合成过程复杂，不利于大规模的工业化应用；季铵类离子液体、季磷类离子液体和咪唑类离子液体等催化剂的成本高昂，并且离子液体本身具有一定的毒性，需进行后处理；杂环含氮类催化剂的反应活性低，催化剂稳定性较差。因此，开发一类活性高、毒性低和廉价易得的催化剂对异山梨醇聚碳酸酯的工业化有极其重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决目前制备异山梨醇基聚碳酸酯机及其衍生物的催化剂所存在的价格高昂、容易发生副反应和聚碳酸酯产品品质不高等问题，提供一种活性高、毒性低和廉价易得的负载型固体碱催化剂。本专利技术的负载型固体碱，在结构和化学性质上具有较强的可设计性，可通过调整载体和碱金属化合物以及焙烧温度，调节催化剂上活性点的强度及分布，促进反应向正方向进行。因此，可以大幅度的提高催化活性，此外通过调整载体和碱金属化合物以及焙烧温度，降低超强活性点的数目，有效抑制了Fries重排反应、热分解反应的发生。并且该催化剂在使用之后，可以作为无机填料残留在聚碳酸酯产品中，即保证了产品质量，又减少后续的提成除杂的工艺流程，降低生产成本，可在工业中大规模的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种负载型固体碱催化剂，所述催化剂用于制备异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。进一步的，所述碱金属化合物与所载体的质量比为0.01～1：1。较优选的，该比例为0.05-0.5:1。进一步的，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的卤化物为卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化铯中的一种或多种的混合；较优选的，碱金属卤化物为氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铯中的一种；所述碱金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的醋酸盐为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯中的一种或多种的混合。所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶中的一种或多种的混合；所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铕、氧化镱中的一种或多种的混合。一种制备上述负载型固体催化剂的制备方法，包括，将所述碱金属化合物配置成水溶液，再将所述载体浸没于所述水溶液中，混合均匀，然后在60℃～120℃下蒸发干燥，得到前驱体，将所述前驱体于80℃～900℃下焙烧0.5～24h，得所述催化剂。一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物的制备方法，基于上述的负载型固体碱催化剂催化，以碳酸二苯酯和二羟基化合物为原料，经酯交换反应和缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物。进一步的，所述催化剂与所述碳酸二苯酯质量比为0.001～5：100。进一步的，所述酯交换反应的温度为80℃～200℃，反应体系的气压为1.01×105Pa，反应时间0.5h-5h；所述缩聚反应的温度为200℃～280℃,反应体系的气压大于0Pa小于等于5×102Pa，反应时间为0.5h-6h。需说明的是，在本专利技术中，反应体系的气压指的是绝对气压。进一步的，所述二羟基化合物为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,7-庚二醇，2,2'-氧代二乙醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚四氢呋喃、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,10-葵二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、三环葵烷二甲醇、双酚A和4,4-(9-芴)二苯酚中的一种或多种。进一步的，在本专利技术中，提供一种异山梨醇基聚碳酸酯及其衍生物，由上述的制备方法制得。进一步的，碳酸二苯酯与二羟基化合物的摩尔比为0.5～1.5:1。优选地，碳酸二苯酯与二羟基化合物用量的摩尔比为0.8～1.2:1。进一步的，负载型固体碱催化剂为碳酸二苯酯重量的0.001％～5％，优选地负载型固体碱催化剂为碳酸二苯酯重量的0.01％～2.5％，更为优选地，负载型固体碱催化剂用量为碳酸二苯酯重量的0.05％～1％由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提供的催化剂及其合成方法可广泛应用于异山梨醇型聚碳酸酯、异山梨醇与其它二羟基化合物共聚碳酸酯以及其它二羟基化合物之间的共聚碳酸酯的合成，可适用于多种聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体，以及负载于所述载体表面的碱金属化合物；所述载体为碱土金属氧化物或/和稀土金属氧化物，所述碱金属化合物为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的卤化物、碱金属的硝酸盐、碱金属的醋酸盐中的一种。2.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属化合物与所述载体的质量比为0.01～1：1。3.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的卤化物为卤化锂、卤化钠、卤化钾、卤化铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的硝酸盐为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯中的一种或多种的混合；所述碱金属的醋酸盐为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯中的一种或多种的混合。4.根据权利要求1所述的负载型固体碱催化剂，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶中的一种或多种的混合；所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化铕、氧化镱中的一种或多种的混合。5.一种如权利要求1所述的负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括，将所述碱金属化合物配置成水溶液，再将所述载体浸没于所述水溶液中，混合均匀，然后在60℃～120℃下蒸发干燥，得到前驱体，将所述前驱体于80℃～900℃下焙烧0.5～24h，得所述催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王公应，申小龙，刘绍英，李晨，王庆印，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51