聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物制造技术

一种聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物。该聚碳酸酯多元醇组合物包括：聚碳酸酯多元醇；以及表面具有10000至20000(unit/per platelet)金属阳离子的纳米硅片，其中，该聚碳酸酯多元醇的粘度为265至1520cps。

Preparation of Polycarbonate Polyols and Composition of Polycarbonate Polyols

【技术实现步骤摘要】
聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物
本专利技术涉及聚碳酸酯多元醇的制法，尤指一种借由纳米硅片催化碳酸酯类化合物与二醇化合物反应的聚碳酸酯多元醇的制法及聚碳酸酯多元醇组合物。
技术介绍
聚碳酸酯多元醇的透明性、耐热性、机械强度优越，广泛利用于电气、电子零件、汽车用零件、光学记录媒体、透镜等产业。然而，一般传统聚碳酸酯多元醇制法是通过有机碳酸酯与多元醇于特定压力(1.5至100bar)及温度(100℃至300℃)下进行酯交换反应，反应过程中会有甲醇等醇类(取决于有机碳酸酯的种类)以及未反应的碳酸酯馏出，反应会添加含碱土金属或过渡金属的催化剂，这些催化剂的残留会影响聚碳酸酯多元醇的产物性质，故催化剂的选择及使用须审慎评估。因此，需要开发可于制程中简单移除的催化剂，或开发残留在产物中不会影响其性质的催化剂。
技术实现思路
本公开提供一种聚碳酸酯多元醇组合物，包含聚碳酸酯多元醇及表面具有10000至20000(unit/perplatelet)金属阳离子的纳米硅片，其中，该聚碳酸酯多元醇具有粘度265至1520cps。本公开提供一种聚碳酸酯多元醇的制法，包括：以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，将0.5至1.5wt％的表面具有约10000至20000(unit/perplatelet)金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入含该碳酸酯类化合物与该二醇化合物的反应系统中，令该碳酸酯类化合物与该二醇化合物先进行升温反应，再进行降压反应，以得到聚碳酸酯多元醇。具体实施方式以下的具体实施例用以说明本公开的揭露内容，在阅读本说明书的揭露内容以后，本领域技术人员能轻易地理解其优点及功效。本公开中，使用表面具有特定金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入酯交换反应系统，利用表面的阳离子催化酯交换反应，反应终止后即可得聚碳酸酯多元醇，且纳米硅片分散于其中。一方面，纳米硅片留在聚碳酸酯多元醇中，不会对聚碳酸酯多元醇造成负面影响，另一方面，亦简化了过去需另添加无机填充粒子以提高材料物性的制程。具体而言，本公开的纳米硅片作为催化剂，用于酯类化合物(或具体为碳酸酯化合物)与二醇化合物所进行的酯交换反应，以合成含纳米硅片的聚碳酸酯多元醇，形成聚碳酸酯多元醇组合物。借由纳米硅片特殊的高比表面积特性以及其表面具有的阳离子，可大幅增加催化反应的效率，包括产率与产物粘度的提升，得到较大分子量的产物。一方面，可避免一般金属催化剂的残留影响聚碳酸酯多元醇的产物性质，另一方面，由于以此法合成的聚碳酸酯多元醇已导入无机纳米硅片材料，因此后续进一步合成或改质聚氨酯(polyurethanes；PU)及聚酯(polyester)时，无须额外添加，即可得到含有纳米硅片的聚氨酯及聚酯，提升物性。前述碳酸酯类化合物可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-亚丁基碳酸酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、叔丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、苄基苯基碳酸酯、愈创木酚碳酸酯(guaiacolcarbonate)、二-2-吡啶基碳酸酯、1,3-二恶烷-2-酮、(R)-(+)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、(S)-(-)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮或上述的组合。前述二醇化合物可为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇、聚四氢呋喃、双酚-A或上述的组合。前述纳米硅片的厚度约为1至5nm，其几何形态构成为具备高比表面积的薄硅片(thinsilicateplatelets；约100×100×1nm3)，表面积约为700至800m2/g，每克约有4×1016片硅片。每一片硅片皆独立存在不互相堆叠吸附，且能稳定分散于水溶液与有机溶液。由于纳米硅片具有特殊的高比表面积特性以及其表面具有阳离子，因此可将此纳米硅片作为催化剂，用于催化含酯基或碳酸酯基化合物与多元醇化合物的酯交换反应，合成聚合物或寡聚物。此外，每片纳米硅片表层约有100000至300000的Si-OH，可进一步增加聚合物或寡聚物衍生的后端材料的机械、耐热等性质。本公开的纳米硅片(nanosilicateplate，NSP)的制法包含：以高分子型粘土脱层剂(Amine-terminatedMannichOligomers；AMO)与天然粘土反应进行脱层，并经由化学萃取步骤，可将每一片粘土(即纳米硅片)独立分散于水中且各片粘土皆独立存在不互相堆叠吸附，稳定分散于水溶液中。接着，可进一步将适量的金属盐类(例如MgCl2和LiCl)分别添加至纳米硅片(NSP-Na+为主)中，与纳米硅片上的Na+进行阳离子交换，以合成出表面具有特定金属阳离子的纳米硅片(例如NSP-Mg2+、NSP-Li+型纳米硅片)。具体实验步骤如下：取NSP-Na+(100g，0.1wt％，1mmol)水相分散液于反应瓶中，架设机械搅拌与加热冷凝装置，加热至80℃后快速倒入不同价数的金属卤素离子盐类(1.2mmol)粉末，于80℃下剧烈搅拌一小时，即完成NSP-M(M指金属)离子交换。将NSP-M分散液以抽气漏斗过滤并以去离子水清洗至无卤素离子残留，即可制备成表面具有特定金属阳离子的纳米硅片，金属阳离子的含量为10000至20000(unit/perplatelet)。前述纳米硅片表面上具有至少一种金属阳离子，其中，所述金属阳离子可包含Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3+、Cs+、Sc3+、Y3+、La3+及Ce4+所组成组的至少一种；且纳米硅片表面上的金属阳离子的含量可为10000至20000(unit/perplatelet)。在反应系统中，以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，纳米硅片催化剂的含量范围是0.5至1.5wt％。其中，金属阳离子的含量通过原子吸收光谱仪方法测量。方法：取土样5g，置于250mL锥形瓶中，加入100mLNH4OAc(1MNH4OAc,pH＝7.0)并震荡20分钟后，以滤纸过滤，再以NH4OAc溶液清洗土样，最后滤液定积至200mL，以原子吸收光谱仪(AtomicAbsorptionSpectrophotometry,AA)测定交换性金属阳离子的含量。本公开利用表面含阳离子的纳米硅片催化剂即可催化酯交换反应，产物具较高的粘度与产率。反应完成后即可得到纳米硅片分散于其中的聚碳酸酯多元醇，形成聚碳酸酯多元醇组合物，有效简化制程，缩短制程所需的时间，其中，粘度通过FungilabSMART仪器测量方法测量。本公开还提供一种聚碳酸酯多元醇的制法，具体而言，包括：以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，将0.5至1.5wt％的表面具有约10000至20000(unit/perplatelet)金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入含该碳酸酯类化合物与该二醇化合物的反应系统中，令该碳酸酯类化合物与该二醇化合物先进行升温反应，再进降压反应，以得到聚碳酸酯多元醇。所述升温反应可采阶段式升温反应，所述降压反应可采阶段式降压反应。本公开揭露的聚碳酸酯多元醇的制法中，可制得具纳米硅片的聚碳酸酯多元醇，因此后续应用上无须外添加无机材料，即可制成纳米复合材料。另一方面，亦可进一步将纳米硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于，包含：聚碳酸酯多元醇；以及表面具有10000至20000(unit/per platelet)金属阳离子的纳米硅片，该聚碳酸酯多元醇的粘度为265至1520cps。

【技术特征摘要】
2018.11.23 TW 107141883;2018.01.02 US 62/612,7751.一种聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于，包含：聚碳酸酯多元醇；以及表面具有10000至20000(unit/perplatelet)金属阳离子的纳米硅片，该聚碳酸酯多元醇的粘度为265至1520cps。2.如权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于，该金属阳离子选自Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3+、Cs+、Sc3+、Y3+、La3+及Ce4+所组成组的至少一种。3.一种聚碳酸酯多元醇的制法，包括：以碳酸酯类化合物与二醇化合物的总重为计算基准，将0.5至1.5wt％的表面具有10000至20000(unit/perplatelet)金属阳离子的纳米硅片作为催化剂，加入含该碳酸酯类化合物与该二醇化合物的反应系统中，令该碳酸酯类化合物与该二醇化合物先进行升温反应，再进行降压反应，以得到聚碳酸酯多元醇。4.如权利要求3所述的聚碳酸酯多元醇的制法，其特征在于，该升温反应包含阶段一至阶段三，且该阶段一是将该反应系统于一大气压下，升温至90至110℃，持温0.5至1小时；该阶段二是将该反应系统于一大气压下，升温至140至160℃，持温1至2小时；该阶段三是...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴信忠，吕奇明，沈圣彦，林江珍，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71