一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用，支化聚碳酸酯多元醇的结构式为：

A branched polycarbonate polyol, its preparation method and Application

The invention discloses a branched polycarbonate polyol, a preparation method and application thereof. The structure formula of the branched polycarbonate polyol is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用
本专利技术涉及高分子领域，为聚氨酯用聚酯多元醇，尤其涉及一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用。
技术介绍
合成聚氨酯树脂的柔性链段为低聚物多元醇，低聚物多元醇可以改善聚氨酯弹性体的柔顺性和韧性。低聚物多元醇的种类较多如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。目前在聚氨酯合成领域，综合考虑多元醇生产成本与性能等因素，聚醚多元醇和聚酯多元醇是最常用的两种。但是，以聚酯多元醇为组成的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好、耐油、抗磨性能优越等特点，但由于聚酯多元醇分子主链上含有酯基导致聚合物制品是低温柔顺性差、耐水解性能较差，生产成本也较高等缺点，阻碍了高性能材料应用；而因为聚合物分子主链结构中的醚键内聚能较低，所以由它合成得到的聚氨酯树脂低温柔顺性能好，耐水解性能优良，但机械性能不如聚酯多元醇制成的聚氨酯。这两种聚氨酯由于自身的结构特点，很难进一步改性优化。聚碳酸酯二元醇(PCDL)对应制备出的聚碳酸酯型聚氨酯拥有优良力学机械性能和耐水解性能，与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，由于聚碳酸酯分子链中存在碳酸酯基，以它作软段合成的聚氨酯弹性体，不但拥有无规聚酯型聚氨酯制品相近的力学性能而且同时获得与聚醚多元醇相似的耐水解稳定性。聚碳酸酯二醇的主要合成方法有四种：光气法合成聚碳酸酯二醇、CO2-环氧化物调聚法合成聚碳酸酯二醇、环状碳酸酯开环聚合法合成聚碳酸酯二醇和小分子酯交换法合成聚碳酸酯二醇，小分子碳酸酯酯交换法是以小分子碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇为原料在酯交换催化剂的存在下通过进行酯交换、缩聚反应得到聚碳酸酯二元醇，该法是目前工业合成聚碳酸酯二醇工艺中最普遍的也是最成熟的工艺。但酯交换反应的催化剂选用最为关键，目前使用的催化剂存在沸点较低、反应过程中易挥发、不利于减压缩聚、催化活性低等缺点。此外，目前工艺是由过量碳酸二甲酯与副产甲醇共沸(共沸点64℃)带出甲醇，因反应温度较低、共沸物组成难于精确控制，使反应物计量困难，导致产物聚碳酸酯二醇中低分子二元醇含量高、产物分子量分布宽、分子量难调控。进一步，现有聚氨酯的机械性能、耐水性、柔软性等仍需进一步提升，尤其实固化时间需要需要进步缩短、耐候性需要进一步提升。
技术实现思路
本专利技术提供一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用，制备时，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；支化聚碳酸酯多元醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高；由支化聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种支化聚碳酸酯多元醇，其结构式为：上述支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；2)将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，反应制得支化聚碳酸酯多元醇，其中多元醇为3-5元醇。申请人经研究发现，五甲基二乙烯三胺不易挥发、使用寿命长、催化活性高；在步骤2)中控制二元醇和多元醇的加入量可以制备出不同分子量和羟值的支化聚碳酸酯多元醇；采用上述两步法，可精确控制聚合物的分子量及其分布。本申请步骤2)中无需重复添加催化剂。步骤1)中，中间体低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯的制备，反应方程式为：步骤2)中，可控分子量的的支化聚碳酸酯多元醇的制备，反应方程式为：，上述方程式中n、x均代表不小于1的整数。为了确保支化的可控性和产品的性能，步骤2)中的多元醇为丙三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的至少一种；步骤2)中，二元醇和多元醇的物质的量比为(1.05～2)：(0.1～1)；步骤1)中的二元醇与步骤2)中的二元醇的物质的量比为1：(1～0.2)，进一步优选为1:0.76，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为3500，分子量分布为2.87。为了进一步提高产率，步骤2)为将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，先在压力为0.07±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，然后再在压力为0.01±0.005MPa、温度为187±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇。进一步优选，步骤2)为将二元醇和多元醇在85±10℃下、氮气保护下加入步骤1)所得物料中，混匀，然后在压力为0.07±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，再在压力为0.01±0.005MPa、温度为185±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为1500～6000，羟值为110～140。为了进一步提高产率，步骤1)为将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下、回流条件下，反应5±1h，制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯。进一步优选，步骤1)为将过量的碳酸二甲酯和二元醇混合均匀，85±10℃下回流排氧，然后加入催化剂五甲基二乙烯三胺，回流反应5±1h，反应过程中回流下进行精馏，除去副产物甲醇，反应结束后蒸出未反应的碳酸二甲酯，得到中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯，用核磁氢谱计算中间体的分子量为150～500。本申请回流排氧指在回流的过程中排氧。上述方法选用高沸点的五甲基二乙烯三胺作为高效催化剂，以小分子碳酸酯酯交换法制备，第一步在过量碳酸二甲酯与二元醇进行酯交换合成出低分子量的低聚物端基含二甲酯的聚碳酸酯，第二步加入二元醇作为扩链剂，多元醇作为支化单体，混合均匀，高温减压下制备出可控分子量的支化聚碳酸酯多元醇，该方法催化剂活性高，且可精确的控制聚合物的合成。为了提高产品纯度，保证产品质量，步骤1)中，二元醇、碳酸二甲酯和五甲基二乙烯三胺的物质的量比为1：(1.5～3)：(0.1‰-1.0‰)，优选为1：2：0.5‰，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的产率94～98％，用核磁氢谱计算中间体的分子量，制备出的中间体的分子量为350。优选，步骤1)和步骤2)中的二元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或庚二醇中的至少一种，也即反应方程式中的n＝3～7。上述支化聚碳酸酯多元醇可用于制备聚氨酯的应用。由本申请支化聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优。申请人经研究发现，支化聚合物由于其独特的三维球状结构，独特键接方式直接影响到大分子链间的相互缠绕和相互作用力，支化结构的形成改变了大分子的形态，因此表现出不同的溶液性能和熔体性能，并且具有与线性聚合物不同的结晶度、熔点、热稳定性等物理性能和机械性能；本申请在聚碳酸酯二醇反应体系中引入多元醇单体，进行酯交换缩合反应，制备高分子量低粘度的支化脂肪族聚碳酸酯多元醇，有助于提升聚碳酸酯多元醇的优异性能。本申请采用两步法精确控制聚合物的分子量及其分布，制备出支化聚碳酸酯多元醇。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。本专利技术支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；支化聚碳酸酯多元醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高、白度高；由支化聚碳酸酯多元醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种支化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种支化聚碳酸酯多元醇，其特征在于，其结构式为：2.权利要求1所述的支化聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；2)将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，反应制得支化聚碳酸酯多元醇，其中多元醇为3-5元醇。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中的多元醇为丙三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的至少一种；步骤2)中，二元醇和多元醇的物质的量比为(1.05～2)：(0.1～1)；步骤1)中的二元醇与步骤2)中的二元醇的物质的量比为1：(1～0.2)。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)为将步骤1)所得物料中加入二元醇和多元醇，先在压力为0.07±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0.2h，然后再在压力为0.01±0.005MPa、温度为185±10℃下，减压反应4±0.2h，即得支化聚碳酸酯多元醇。5.如权利要求4所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤2)为将二元醇和多元醇在85±10℃下、氮气保护下加入步骤1)所得物料中，混匀，然后在压力为0.08±0.01MPa、温度为85±10℃下，减压反应1.5±0....

【专利技术属性】
技术研发人员：薛小强，彭枝忠，孙佳悦，薛志强，
申请(专利权)人：江苏开磷瑞阳化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32