一种氢化改性C5石油树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括以C5原料高温热聚所得的C10聚合物，与改性单体共聚获得深色石油树脂液；再在加氢催化剂Pd/C‑Al2O3作用下制备得到浅色氢化改性C5石油树脂。本发明专利技术可控制调节C5石油树脂的芳香度，提升相容性能，并且工艺简便，无废水及固废产生，适合产业化规模生产，具有极好的推广应用前景。

Preparation of a Hydrogenated Modified C5 Petroleum Resin

【技术实现步骤摘要】
一种氢化改性C5石油树脂的制备方法
本专利技术属于石油树脂领域，特别涉及一种氢化改性C5石油树脂的制备方法。
技术介绍
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。脂肪族石油树脂和脂环族石油树脂分别是通过不同C5原料及聚合工艺获得，前者结构中以具有支链结构的直链烷烃为主，多为直接经Friedel-Crafts烷基化催化聚合获得；后者结构则以多元环结构为主，通常需要预聚获得C10、C15、C20等预聚体，并催化聚合获得石油树脂。王福善等研究了以裂解C5馏分经加氢预处理、聚合、催化剂脱除、树脂加氢等步骤制备高性能脂环族石油树脂工艺。德国专利GB752884中公开了裂解C5原料高温热二聚制备C5石油树脂的方法；加拿大专利CA1039673中公开了一种以C5单烯烃和双烯烃经热二聚及Friedel-Crafts催化法获得高软化点C5石油树脂的方法；专利CN100513528中公开了一种以裂解C5馏分为原料制备含有C10、C15、C20烯烃预聚体的方法；专利CN101555307中公开了一种热聚法制备软化点、分子量及分布可调的聚双环戊二烯石油树脂；专利CN101319030中公开了上述热聚物在催化剂-分散剂复合催化体系下合成C5石油树脂的方法；专利CN10122012中公开了以脱环C5和单烯烃原料经热二聚、催化聚合获得熔融石油树脂，再催化加氢制备脱环C5加氢树脂的方法；专利CN103450401公开了一种经二聚、精馏、萃取获得C5加氢石油树脂原料的方法。在上述脂环族C5石油树脂的制备方法中，普遍采用了C5热聚→阳离子催化聚合的工艺流程，产物以类似聚双环戊二烯(DCPD)的多元环结构为主，缺少极性基团，因此与APAO、SBS、SEBS、NBR等基材相容性较差。并且，以此工艺路径获得的C5石油树脂的颜色相对较深，其加德纳色号通常在7～12#，无法用于浅色、透明热熔胶黏领域，市场应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，该方法制备得到的石油树脂结构中兼有脂环基团和芳香基团，拥有非常好的相容性，且颜色浅、杂质含量低、环保性好，适合于医用器材、卫材胶、食品包装、汽车内饰等高端应用领域。本专利技术提供了一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：(1)将C5原料投入聚合釜，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C10混合物料；(2)将步骤(1)中的C10混合物料输送进入聚合釜，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐，在真空度-0.010～-0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器与饱和溶剂充分混合稀释；(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔，在加氢催化剂Pd/C-Al2O3作用下，于压力14～15MPa、温度180～260℃与H2反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h-1；(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。所述步骤(1)中的C10混合物料组成为：以三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C10、C15混合物，其中C10含量为70～95wt％，C15含量为5～30wt％。所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚中的一种或几种。所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。所述步骤(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合填料。所述步骤(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到的树脂液质量比为2～5:1。所述步骤(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al2O3为白色球形颗粒，规格活性金属Pd含量0.9～1.1wt％，载体中C:Al2O3的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m2/g，平均孔径18～22nm。所述步骤(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0～2#，芳香度0.5～15％。本专利技术中采用的改性组分包括苯乙烯及其衍生物、萜烯及倍半萜烯类、酚类化合物3类。其中，苯乙烯及其衍生物作为改性单体时，控制调节改性石油树脂的芳香度，增加其分子中的芳香基团比例，提升氢化石油树脂的相容性能；萜烯及倍半萜烯类作为改性单体时，可以增加分子中的环结构，调整分子量，提高氢化石油树脂在胶黏应用时的润湿性能和粘接性能；酚类单体可以提高氢化石油树脂极性，改变其与不同基材体系的亲和力，扩大应用范围。本专利技术步骤(3)的吸附罐中采用活性白土/硅藻土复合填料对聚合反应液的塔釡物料进行处理，目的为通过吸附作用降低树脂液的凝胶含量，降低其粘度，有利于保护加氢催化剂，延长使用寿命。有益效果(1)本专利技术采用热聚法制备用于氢化改性树脂前体，其卤素、硫、氮等杂质含量低，减缓加氢催化剂中毒失效，降低加氢工艺难度；(2)本专利技术采用芳香族单烯烃或带极性基团改性组分与C10原料共聚，控制调节改性石油树脂的分子量和芳香度，有利于提升相容性能；(3)本专利技术采用高苯胺点饱和环烷烃溶剂作为加氢原料的稀释剂，可高效溶解加氢原料持续高温中产生少量凝胶，减缓加氢催化剂的中毒；(4)本专利技术通过优化工艺制备的氢化改性石油树脂具有软化点较高、水白色、热稳定性优异等优点，与EVA、SBS、天然橡胶等相容性能优良，适合于医用器材、卫材胶、食品包装、汽车内饰等高端应用领域。附图说明图1为本专利技术的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1本实施例中，C5原料组成为异戊烯3.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊二烯6.0wt％，环戊二烯8.0wt％，间戊二烯6.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和C5～C6烷烃。将C5原料投入聚合釜R101，在温度24本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：(1)将C5原料投入聚合釜(R101)，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐(V101)，在真空度‑0.080～‑0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C10混合物料；(2)将步骤(1)中的C10混合物料输送进入聚合釜(R201)，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔(T201)，在真空度‑0.080～‑0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐(V301)，在真空度‑0.010～‑0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器(X301)与饱和溶剂充分混合稀释；(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔(T301)，在加氢催化剂Pd/C‑Al2O3作用下，于压力14～15MPa、温度180～260℃与H2反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h

【技术特征摘要】
1.一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：(1)将C5原料投入聚合釜(R101)，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输送进入闪蒸罐(V101)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C10混合物料；(2)将步骤(1)中的C10混合物料输送进入聚合釜(R201)，与改性单体、溶剂按质量比1:0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔(T201)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐(V301)，在真空度-0.010～-0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器(X301)与饱和溶剂充分混合稀释；(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔(T301)，在加氢催化剂Pd/C-Al2O3作用下，于压力14～15MPa、温度180～260℃与H2反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h-1；(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔(T302)，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。2.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。3.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，孙向东，
申请(专利权)人：恒河材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33