一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料及其制备方法。类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料结构通式如下，通过正丙胺和氯代苝酸酐的缩合反应，提高了反应中间体氯代苝酰亚胺的溶解度。通过苯酚和氯代苝酰亚胺的亲核取代反应，获得了苯氧基取代的苝酰亚胺化合物。将湾位苯氧基修饰的苝酰亚胺水解得到湾位苯氧基修饰的苝酸酐。湾位苯氧基修饰的苝酸酐与三甲基苯胺或三亲水链苯胺缩合，得到最终苝酰亚胺类衍生物。本发明专利技术合成方法简单、易于操作、且具有相对较优的溶解性能。含有三亲水链的湾位苯氧基取代的苝酰亚胺染料具有聚集诱导发光行为，在光电和生物传感领域具有较大的应用前景。

A Kind of Bay Phenoxy Substituted Perylene Imide Fluorescent Dyes and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料及其制备方法
本专利技术涉及发光染料制备方法
，特别是涉及一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料及其制备方法。
技术介绍
发光染料分子是一种具有很高荧光量子效率的π共轭分子，基于其特有的光学及电子性质，在人造光合体系、荧光探针、生物传感器、有机半导体、有机光伏电池和有机场效应晶体管等方面都具有广泛的应用前景。苝酰亚胺作为一种功能有机染料，因其具有优良的耐光照、耐溶剂和耐高温等性能，已经在塑料加工、颜料着色剂及合成纤维等传统领域产生了广泛的应用。此外，由于其分子具有刚性共平面结构，可以通过引入不同基团进行分子修饰，从而易制备得到特殊结构及性质的分子。苝酰亚胺染料分子可通过具有明确方向性和可逆性的非键弱相互作用(π-π叠合作用、氢键、配位键等)形成超分子组装体，例如囊泡、纳米线、纳米管以及螺旋结构。因此在有机光电材料、药物传递、生物荧光成像、荧光探针、近红外染料开发等科学前沿领域也受到了广泛的研究和应用。苝酰亚胺是苝四羧酸二酰亚胺的简称，由于其苯环的大π-π共轭以及苯环外连接的p-π共轭使其成为平面度极大、分子内共轭程度极高的有机化合物，且具有优异的稳定性和光电性能。通过对苝酰亚胺分子进行化学修饰，以调控该类化合物的自组装行为和聚集态性质，是获得具有新颖光电性能的苝酰亚胺材料的重要方法之一。苝酰亚胺的修饰方法一般有两种，一是DE3016765-A提出的，在主链N原子上引入取代基，能够改善其溶解度，但由于并未改变苝平面上电子共轭状态，故胺位修饰对其光学性质影响较弱。二是DE3545004-A提出的对苝酰亚胺湾位进行修饰，这不仅能够改善分子的溶解度，并且能通过改变电子共轭状态来调节其光学性质。通过对苝酰亚胺进行修饰，合成新型功能性荧光苝酰亚胺类衍生物将进一步拓宽其应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：通过分子设计，利用胺和酸酐的亲核加成-消除反应制备了两种苝酰亚胺类衍生物。这两种衍生物都具有较优的溶解性能，其中1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺染料具有聚集诱导发光现象，为光电和生物传感领域提供了很有前景的发光材料。本专利技术的湾位苯氧基取代苝酰亚胺荧光染料结构通式如下：本专利技术的湾位苯氧基取代苝酰亚胺染料合成路线，步骤如下：本专利技术的湾位取代的苝酰亚胺荧光染料的制备方法：在氩气保护氛围内，1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐和醋酸锌与3,4,5-三甲基苯胺或3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯胺加入到喹啉溶液中，在160～180℃，进行缩合反应；然后冷却至室温，加入10vol％盐酸溶液，析出固体并抽滤，水洗所得固体至pH值为中性，干燥后得到固体1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三甲基)苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺或1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺。优选1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐和醋酸锌与3,4,5-三甲基苯胺或3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯胺的摩尔比在1：(2～3)：(1～3)。所述的缩合反应时间优选为18～24h。本专利技术的1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐(II)的制备方法如下:a)正丙胺和1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝四羧二酐按照摩尔比在(20～30)：1加入到水和异丙醇混合溶液中，氩气保护氛围下，在60～70℃条件下反应8～10h；冷却至室温后，逐滴加入浓盐酸使产品析出，抽滤，水洗，干燥，制备得到N,N’-二丙基-1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝酰亚胺；b)将步骤a)中制备得到的N,N’-二丙基-1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝酰亚胺和苯酚、碳酸钾按摩尔比为1：(5～6)：(5～6)加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，氩气保护氛围内在110～120℃加热条件下反应；然后冷却至室温，加入8vol％的盐酸溶液至沉淀析出，抽滤，水洗，干燥，制备得到N,N’-二丙基-1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝酰亚胺；c)氩气保护氛围内，将步骤b)中制备得到的N,N’-二丙基-1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝酰亚胺加入到水和异丙醇溶液中，在氢氧化钾(0.11～0.15g/ml)的催化作用下进行碱性水解反应；在90～110℃条件下反应，然后冷却至室温，加入加入10vol％的盐酸溶液至沉淀析出，抽滤，水洗，干燥，制备得到1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐。优选所述步骤a)中，水和异丙醇混合溶液体积比为1:1。优选所述步骤b)中，反应时间为8～10h。优选所述步骤c)中，异丙醇和水的用量体积比为(10～12):1；氢氧化钾的浓度为0.11～0.15g/ml；反应时间为10～12h。本专利技术反应合成方法都较为简单、易于操作，并且能够扩展到其它几个同类化合物的合成。按照此方法可以合成出具有不同湾位和胺位取代的苝酰亚胺类衍生物。本专利技术通过正丙胺和氯代苝酸酐的缩合反应，提高了反应中间体氯代苝酰亚胺的溶解度。通过苯酚和氯代苝酰亚胺的亲核取代反应，获得了苯氧基取代的苝酰亚胺化合物。将湾位苯氧基修饰的苝酰亚胺水解得到湾位苯氧基修饰的苝酸酐。湾位苯氧基修饰的苝酸酐与三甲基苯胺或三亲水链苯胺缩合，得到最终新苝酰亚胺化合物。本专利技术合成方法简单、易于操作。制备得到的两种新型苝酰亚胺化合物的溶解度相对于原料四氯代苝酸酐具有较大提升，原因在于：第一，湾位4-苯氧基的取代，增加了苝平面的弯折度从而减少了π-π键的相互作用；第二，在酰亚胺的氮原子上引入了增溶性的三甲基苯胺和三亲水链苯胺。含有三亲水链的湾位苯氧基取代的苝酰亚胺染料在可见光572nm处有紫外吸收，在592nm处有荧光发射。在水和四氢呋喃溶剂体系聚集时，随着聚集体的生长，荧光强度增加。这种聚集诱导发光的性质，将使其在细胞器染色、病原体识别、细胞长周期示踪以及光动力学治疗等生命领域产生较大的潜在应用价值。本专利技术的有益效果说明如下：(1)1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三甲基)苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺染料和1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺染料的合成方法简单、易于操作、且具有相对较优的溶解性能。并通过核磁和质谱表征确定了本申请制备的两个新型荧光染料。(2)1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺染料在水和四氢呋喃中自组装成聚集体。通过荧光光谱的测定，当水含量由85％增强至99％，其荧光强度增加至原来的3倍，表明其具有聚集荧光增强现象(附图1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料，其特征在于该苝酰亚胺染料的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料，其特征在于该苝酰亚胺染料的结构通式如下：2.权利要求1的一类湾位苯氧基取代的苝酰亚胺荧光染料的制备方法，其特征是：在氩气保护氛围内，1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐和醋酸锌与3,4,5-三甲基苯胺或3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯胺加入到喹啉溶液中，在160～180℃，进行缩合反应；然后冷却至室温，加入10vol％盐酸溶液，析出固体并抽滤，水洗所得固体至pH值为中性，干燥后得到固体1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三甲基)苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺或1,6,7,12-四(4-苯氧基)-N,N’-二(3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯基-3,4:9,10-苝酰亚胺。3.如权利要求2所述的方法，其特征是：1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐和醋酸锌与3,4,5-三甲基苯胺或3,4,5-三(3-{2-[2-(乙氧基)乙氧基]乙氧基}-1-丙基)-苯胺的摩尔比在1：(2～3)：(1～3)。4.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的缩合反应时间为18～24h。5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述1,6,7,12-四(4-苯氧基)-3,4:9,10-苝四羧二酐的制备方法如下：a)正丙胺和1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝四羧二酐按照摩尔比在(20～...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚俊波，王莹，侯宝红，汤伟伟，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12