热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件技术

本发明专利技术涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件，所述热活化延迟荧光材料的结构通式如下式一所示：式一

Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials and Their Preparation and Organic Light Emitting Diode Devices

【技术实现步骤摘要】
热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件
本专利技术属于电致发光材料
，特别涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和有机电致发光二极管器件。
技术介绍
有机电致发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode，OLED)显示面板以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。OLED器件的原理在于，在电场作用下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，分别通过空穴注入层、空穴传输层和电子注入层、电子传输层，在发光层复合形成激子，激子辐射衰减发光。有机电致发光材料作为OLED器件的核心组成部分，对器件的使用性能具有很大的影响。OLED器件的发光层一般含有主体材料和客体材料，其中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED器件使用的发光客体材料为荧光材料，由于其在OLED器件中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的OLED器件的理论内量子效率(IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的IQE。然而，通常使用的重金属都是铱(Ir)、铂(Pt)等贵重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。纯有机热活化延迟荧光(TADF)材料，具有电子给体(D)和电子受体(A)相结合的分子结构，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(ΔEST)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的IQE。对于TADF材料，快速的反向系间窜越常数(kRISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED器件的必要条件。目前，具备上述条件的TADF材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热活化延迟荧光材料，具有超快反向系间窜越速率及高发光效率，为具有显著TADF特性的蓝绿光的TADF化合物，可作为有机电致发光二极管的发光层材料。本专利技术另一目的在于提供一种热活化延迟荧光材料的制备方法，该方法易于操作，且获得目标产物的产率较高。本专利技术又一目的在于提供一种有机电致发光二极管器件，采用上述热活化延迟荧光材料作为发光层材料，从而提高器件的发光效率。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供一种热活化延迟荧光材料，具有如下式一所示的化学结构：式一R表示作为电子给体的化学基团，R处于吡啶基团中的第1位、第3位、第4位或第5位，X为中的一种。所述电子给体的化学基团R选自以下基团中的任意一种：所述的热活化延迟荧光材料为化合物1、化合物2或化合物3，所述化合物1、化合物2和化合物3的结构式分别如下：本专利技术还提供一种热活化延迟荧光材料的制备方法其化学合成路线如下：具体为：向反应瓶中加入摩尔比为1:2-4:0.05-0.2:0.2-0.4的卤代原料、含电子给体化合物、醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，然后在无水无氧环境下按与卤代原料为2-4：1的摩尔比加入叔丁醇钠，在氩气氛围下打入除水除氧的甲苯，在110-120℃反应20-30小时；冷却至室温，将反应液倒入冰水中，萃取后合并有机相，旋成硅胶，柱层析分离纯化，得产物，计算收率；所述卤代原料的结构通式为其中，Br处于吡啶基团中的第1位、第3位、第4位或第5位；所述含电子给体化合物的结构通式为R-H，其中，R表示作为电子给体的化学基团。所述电子给体的化学基团R选自以下基团中的任意一种：所述含电子给体化合物为吩噁嗪；所述卤代原料为原料1、原料2或原料3，所述原料1、原料2和原料3的结构式分别为本专利技术还提供一种有机电致发光二极管器件，包括基板、设置于所述基板上的第一电极、设置于第一电极上的有机功能层及设置于所述有机功能层上的第二电极；所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；所述发光层包含如上所述的热活化延迟荧光化合物。所述发光层采用真空蒸镀或者溶液涂覆的方法形成。所述发光层的材料为主体材料与客体材料的混合物，所述客体材料选自如上所述的热活化延迟荧光化合物中的一种或多种。所述基板为玻璃基板，所述第一电极的材料为氧化铟锡，所述第二电极为氟化锂层与铝层构成的双层复合结构；所述有机功能层包括多层有机膜层，该多层有机膜层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，其中，所述空穴注入层的材料为三氧化钼，所述空穴传输层的材料为TCTA，所述电子传输层的材料为TmPyPB，所述主体材料为mCBP。相比于已有材料和技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术通过对电子给体基团的结构及位置进行微调，设计出具有显著TADF特性的热活化延迟荧光材料，实现了材料发光光谱从蓝绿光到绿光范围内的微调；(2)本专利技术的热活化延迟荧光材料，为具有较低单三线态能级差、超快反向系间窜越速率及高发光效率的TADF化合物，当其作为发光材料应用于有机发光显示装置时，可以提高有机发光显示装置的发光效率，基于本专利技术的热活化延迟荧光材料的有机电致发光二极管器件都取得了非常高的器件效率。附图说明下面结合附图，通过对本专利技术的具体实施方式详细描述，将使本专利技术的技术方案及其它有益效果显而易见。附图中，图1为本专利技术具体实施例1-3中所制备的化合物1-3的HOMO与LUMO能级分布图；图2为本专利技术具体实施例1-3中所制备的化合物1-3在室温下甲苯溶液中的光致发光光谱图；图3为本专利技术有机电致发光二极管器件的结构示意图。具体实施方式本专利技术中所用的未注明的一些原料均为市售商品。一些化合物的制备方法将在实施案例中描述。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：目标化合物1的合成路线如下：向100mL二口瓶中加入原料1(2.09g，5mmol)，吩噁嗪(2.2g，12mmol)，醋酸钯Pb(OAc)(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(t-Bu)3HPBF4(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入叔丁醇钠NaOt-Bu(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入60mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，3:2)分离纯化，得1.8g草绿色粉末的化合物1，产率66％。1HNMR(300MHz,CD2Cl2,δ):8.73(s,2H),8.36(d,J＝6.3Hz,2H),7.14-6.90(m,18H)。MS(EI)m/z:[M]+calcdforC35H22N4O3,546.17；found,546.10。实施例2：目标化合物2的合成路线如下：向100mL二口瓶中加入原料2(2.09g，5mmol)，吩噁嗪(2.2g，12mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入叔丁醇钠(1.16g，12mmol)，在氩气氛围下打入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如下式一所示的化学结构：式一

【技术特征摘要】
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如下式一所示的化学结构：式一R表示作为电子给体的化学基团，R处于吡啶基团中的第1位、第3位、第4位或第5位，X为中的一种。2.如权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述电子给体的化学基团R选自以下基团中的任意一种：3.如权利要求2所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，为化合物1、化合物2或化合物3，所述化合物1、化合物2和化合物3的结构式分别如下：4.一种热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，其化学合成路线如下：具体为：向反应瓶中加入摩尔比为1:2-4:0.05-0.2:0.2-0.4的卤代原料、含电子给体化合物、醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，然后在无水无氧环境下按与卤代原料为2-4：1的摩尔比加入叔丁醇钠，在氩气氛围下打入除水除氧的甲苯，在110-120℃反应20-30小时；冷却至室温，将反应液倒入冰水中，萃取后合并有机相，旋成硅胶，柱层析分离纯化，得产物，计算收率；所述卤代原料的结构通式为其中，Br处于吡啶基团中的第1位、第3位、第4位或第5位；所述含电子给体化合物的结构通式为R-H，其中，R表示作为电子给体的化学基团。5.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述电子给体的化学基团R选自以下基团中的任意一种：6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗佳佳，
申请(专利权)人：武汉华星光电半导体显示技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42