一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体‑碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)的铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体。所述陶瓷前驱体的制备方法为：将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，然后置于冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，再加入配体进行聚合反应，得到铪钽配位共聚物树脂；用有机溶剂将铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体混合，然后搅拌、静置、过滤，制得所述陶瓷前驱体。本发明专利技术解决了铪、钽、硅均匀分散的难题，采用所述陶瓷前驱体能制备出韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异的陶瓷基复合材料。

A Hf-Ta-Si ternary composite ceramic precursor, C/Hf-Ta-C solid solution-SiC ceramic matrix composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
本专利技术属于复合材料
，尤其涉及一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。
技术介绍
碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC复合材料)是一种高性能的热结构材料。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，可作为航空航天结构材料、刹车材料，并已经在高超声速飞行器的翼舵上得到了应用。但是，长期以来的研究表明，传统Cf/SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过1650℃。当高超声速飞行器的马赫数超过6时，其高温结构件如端头、前缘、发动机燃烧室、发动机尾喷管等需承受很高的温度、温度冲击、强氧化和气流冲刷环境，温度超过2000℃。为了提高Cf/SiC复合材料的高温抗氧化性能和耐烧蚀性能，在其基体中引入超高温陶瓷相，制备出含有多组元基体的超高温陶瓷基复合材料是一种有效的方法。碳化锆是一种高熔点的碳化物，将碳化锆引入到Cf/SiC复合材料的基体中，制备出Cf/SiC-ZrC复合材料，具有良好的抗氧化性能，耐温等级得到大幅提升；例如专利CN201410431045.4、CN201410348051.3、CN201310178206.9等分别利用热压烧结法、前驱体浸渍裂解法、反应熔渗法制备了耐高温抗氧化的Cf/SiC-ZrC复合材料，但是ZrC在高温氧化气氛下氧化生成氧化锆(ZrO2)，ZrO2与基体的结合强度低，导致复合材料的力学性能下降。因此，在2500℃以上氧化服役环境下，Cf/SiC-ZrC复合材料的综合性能较差，限制了Cf/SiC-ZrC复合材料的应用。铪钽碳固溶体具有超高熔点，如Ta4HfC5(一种铪钽碳固溶体)的熔点超过4000℃，且抗氧化性好，将铪钽碳固溶体引入到碳化硅基体中，可以显著提高碳/碳化硅复合材料的高温综合性能。但是，目前还未见关于铪钽碳固溶体改性碳/碳化硅等复合材料的报道，究其原因是，基于铪钽碳固溶体高熔点、稳定性好的特性，很难将铪钽碳固溶体均匀分散于碳化硅中。尽管专利CN201611051813.9和CN201611053755.3制备了HfxTa1-xC合金，但是其方法均是采用铪、钽醇盐制成合金前驱体直接烧结制备，不涉及铪钽碳固溶体在碳化硅基体中的分散，即未解决铪钽碳固溶体在碳化硅基体中的分散问题；此外，这两个专利申请中制得的铪钽合金前驱体的粘度高达20000～30000mPa·s，无法用于浸渍纤维预制体，从而不适用于改性碳/碳化硅等复合材料。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的技术问题，本专利技术提供了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术在第一方面提供了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)。优选地，所述铪钽配位共聚物树脂以五价钽盐和四价铪盐为原料，先生成铪钽醇盐，然后加入一定量的配体经聚合反应获得；和/或所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂。优选地，所述铪钽配位共聚物树脂中含有的铪和含有的钽的摩尔比为1：(1～4)。优选地，所述铪钽配位共聚物树脂中配体的摩尔含量为所述铪钽配位共聚物树脂中铪和钽的摩尔含量之和；和/或所述五价钽盐为五氯化钽，和/或所述四价铪盐为四氯化铪；和/或所述配体为乙酰丙酮。本专利技术在第二方面提供了本专利技术在第一方面所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，得到混合物，然后将所述混合物置于冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，得到铪钽醇盐溶液；(2)将配体加入步骤(1)得到的铪钽醇盐溶液中进行聚合反应，得到铪钽配位共聚物树脂；和(3)用有机溶剂将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体混合，然后搅拌、静置、过滤，制得铪钽硅三元复相陶瓷前驱体。优选地，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为5～8h，所述静置的时间为5～10h。优选地，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的粘度为100～250mPa·s，固含量为50～70％。优选地，所述小分子醇为一元醇或多元醇；所述催化剂为胺类催化剂，优选为二乙胺；所述四价铪盐、所述五价钽盐和所述小分子醇的摩尔比为1：(1～4)：(5～6)；和/或所述催化剂的用量为所述五价钽盐和所述四价铪盐的质量之和的0.2～0.5％。本专利技术在第三方面提供了一种碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)采用本专利技术在第一方面所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体或本专利技术在第二方面所述的制备方法制得的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体浸渍碳纤维预制体，然后将浸渍后的所述碳纤维预制体依次经过固化和裂解的步骤；和(b)重复步骤(a)多次，制得碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。本专利技术在第四方面提供了由本专利技术在第三方面所述的制备方法制得的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料。本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：(1)本专利技术利用高分子前驱体易于设计和均匀分散的特性，通过配位聚合将铪、钽引入到同一分子链上，使得前驱体中铪和钽的比例可调控，并基于所述铪钽配位共聚物树脂以及通过将所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比控制在1：(0.25～4)：(1.1～5)可以制备出铪钽硅比例在1:1:0.25～1:4:4的范围内的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，解决了铪、钽、硅均匀分散的难题，最后能够通过前驱体浸渍裂解方法能够制备出均匀致密的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料，能够提升陶瓷基复合材料的耐温等级。(2)本专利技术方法具有工艺简单，不需要任何添加剂，易于工业化实施等优点；采用本专利技术中的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体制备的碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料具有韧性好、耐超高温、抗氧化性能优异和耐烧蚀性能优异等优点，特别是具有优异的耐烧蚀性能，通过了3000K的氧化烧蚀考核试验，能够满足航空航天飞行器超高温环境下的使用要求，在航空航天领域具有广泛的应用前景。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术在第一方面提供了一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)(例如1:0.25:1.1、1:0.25:1.25、1:0.25:2、1:0.25:3、1:0.25:4、1:0.25:5、1:1:1.1、1:1:1.25、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:2:1.1、1:2:2、1:2:3、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)。

【技术特征摘要】
1.一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：所述铪钽硅三元复相陶瓷前驱体包含铪钽配位共聚物树脂、聚碳硅烷和碳源前驱体，所述铪钽配位共聚物树脂、所述聚碳硅烷和所述碳源前驱体的摩尔比为1：(0.25～4)：(1.1～5)。2.根据权利要求1所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：所述铪钽配位共聚物树脂以五价钽盐和四价铪盐为原料，先生成铪钽醇盐，然后加入一定量的配体经聚合反应获得；和/或所述碳源前驱体选自由蔗糖、山梨醇和酚醛树脂组成的组，所述酚醛树脂优选为烯丙基酚醛树脂。3.根据权利要求1或2所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：所述铪钽配位共聚物树脂中含有的铪和含有的钽的摩尔比为1：(1～4)。4.根据权利要求2所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体，其特征在于：所述铪钽配位共聚物树脂中配体的摩尔含量为所述铪钽配位共聚物树脂中铪和钽的摩尔含量之和；和/或所述五价钽盐为五氯化钽，和/或所述四价铪盐为四氯化铪；和/或所述配体为乙酰丙酮。5.根据权利要求1至4任一项所述的铪钽硅三元复相陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将五价钽盐、四价铪盐和小分子醇混合均匀，得到混合物，然后将所述混合物置于冰浴条件下并加入催化剂进行共水解反应，得到铪钽醇盐溶液；(2)将配体加入步骤(1)得到的铪钽醇盐溶液中进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴雨辰，赵彤，刘伟，浑丙利，刘俊鹏，于艺，宋环君，金鑫，孙同臣，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11