一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池技术

本发明专利技术涉及一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池，属于燃料电池催化层技术领域。本发明专利技术的有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。本发明专利技术的制备方法，借助于脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属颗粒，通过化学置换将贵金属担载在前驱金属颗粒表面，实现催化层的原位制备，避免因载体本身易被氧化、腐蚀而导致膜电极寿命降低的现象，提高催化层的稳定性，并且催化层的厚度易于控制，可减薄至300nm以下，得到传质通道有序、传质性能良好的催化层。

An Ordered Porous Metal Catalytic Layer and Its Preparation Method, Fuel Cell

【技术实现步骤摘要】
一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池
本专利技术涉及一种有序多孔金属催化层及其制备方法、燃料电池，属于燃料电池催化层

技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种有望率先实现商业化的燃料电池，它具有能量转化效率高，功率密度高，环境友好，室温快速启动等优点。然而燃料电池的成本较高、寿命不足、性能较低是制约着质子交换膜燃料电池商业化的主要因素。其中碳载体的腐蚀是影响燃料电池寿命的关键因素。当前解决问题有两种策略：1)是从载体本身入手，制备出耐高电位、强酸性和强氧化性的催化剂载体；2)是制备无载体的催化剂。但是由于载体的稳定性和导电性难两全，而现有技术制备的由无载体的催化剂构成的催化层，又由于催化剂堆积，传质极化较大，使得不论是通过改善载体的性能或者自支撑催化剂都难以满足实际需要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定性高、传质极化小的有序多孔金属催化层的制备方法。本专利技术还提供了一种采用上述制备方法制得的有序多孔金属催化层，以及采用该有序多孔金属催化层的燃料电池。为了实现以上目的，本专利技术的有序多孔金属催化层的制备方法所采用的技术方案是：一种有序多孔金属催化层的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。本专利技术的有序多孔金属催化层的制备方法，借助于脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属颗粒，通过化学置换将贵金属担载在前驱金属颗粒表面，实现催化层的原位制备，避免因载体本身易被氧化、腐蚀而导致膜电极寿命降低的现象，提高催化层的稳定性，并且催化层的厚度易于控制，可减薄至300nm以下，得到传质通道有序、传质极化小，传质性能良好的催化层。本专利技术的有序多催化层的制备方法，既可以用于有载体的催化层的制备，也可以用于无载体的催化层的制备。所述基底为气体扩散层、碳纸、碳布、PPy纳米线阵列、TiO2纳米棒阵列中的一种。特别是现有技术中采用TiO2纳米管阵列作为基底时，由于纳米管与管之间的间隙小(一般情况下＜50nm)，同时纳米管管径也小于70nm，这些使得得到的材料用作电极时不利于物质传递，特别是产生水后，由于毛细管作用力，不利于排出，容易造成水淹；本专利技术以TiO2纳米棒阵列作为基底时，由于TiO2纳米棒结构有序，棒与棒的间隙约80～120nm，使所得有序多孔金属催化层具有孔道结构有序，传质极化小的特点，相较于现有技术中以TiO2纳米管阵列作为基底能够降低传质阻力，提高传质速率。优选的，所述TiO2纳米棒阵列的棒间距为80～200nm。所述有序多孔金属催化层可以包括基底也可不包括基底。所述有序多孔金属催化层包括基底时，可直接作为燃料电池的气体扩散电池使用。如以气体扩散层、碳纸或碳布作为基底时制备得到的有序多孔金属催化层可以作为燃料电池的气体扩散电极使用。上述有序金属催化层的制备方法，还包括将材料B进行酸洗。通过酸洗，能够去除催化层内部未发生置换反应的前驱金属，增大催化层的比表面积并降低传质的阻力，进一步减少传质极化。所述酸洗是将材料B用酸浸泡去除可溶性前驱金属。所述酸洗采用的酸为稀硫酸、稀盐酸、醋酸中的一种。所述酸洗采用的酸为非氧化性酸。所述酸洗采用的酸中氢离子的摩尔浓度为0.1～10mol/L。所述酸洗的时间为1～7200min。所述酸洗的温度为0～100℃。酸洗前在酸中通入N2至饱和。优选的，所述酸洗的时间为50～800min。所述酸洗的温度为40～100℃。所述前驱体金属颗粒的粒径为5nm～500nm。所述前驱金属包括至少一种能与酸发生反应的金属。与酸发生反应后金属转变为金属离子进入溶液中。如所述前驱金属包括至少一种能与酸发生反应置换出氢的金属。优选的，所述前驱金属为铁、镍、钴、铜、钨中的至少一种。进一步优选的，所述前驱体金属由钨中的至少一种与镍、钴、铜、铁中的至少一种组成。更进一步优选的，所述前驱金属由钨和镍组成；所述钨和镍的质量比为1～20:1。将铁、钴、镍、铜和钨共沉积比单独沉积镍，有助于控制沉积速率，容易控制沉积前驱体金属颗粒的形貌。所述贵金属为铂或钯。在基底上沉积前驱金属前，去除前驱溶液中的氧气。如可以在镀液中通入N2以去除镀液中的氧气。通入N2的时间为5～30min。所述脉冲电沉积法是将基底浸入前驱溶液中，控制脉冲电沉积参数在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得到材料A；所述前驱溶液是将每10～1000mL水和以下质量的盐混合得到：NiSO40.1～10g、Na2WO4·2H2O0.1～20g、NaBr0.1～5g、柠檬酸三钠0.1～50g，NH4Cl0.1～20g、十二烷基硫酸钠0.001～10g。优选的，所述前驱溶液是将每10～1000L水和以下质量的盐混合得到：NiSO43～10g、Na2WO4·2H2O5～20g、NaBr3～5g、柠檬酸三钠20～50g，NH4Cl3～10g、十二烷基硫酸钠0.001～0.1g。所述脉冲电沉积法的脉冲电流密度jp为5～500mA·cm-2，脉冲导通时间Ton为1～20ms，脉冲断开时间Toff为1～20ms，沉积总时间为1～5000s。所述脉冲电沉积的温度为0～100℃。优选的，所述脉冲电沉积法的脉冲电流jp为10～100mA·cm-2，脉冲导通时间Ton为1～3ms，脉冲断开时间Toff为3～9ms，沉积总时间为100～240s。所述脉冲电沉积的温度为60～80℃。所述化学置换是将材料A在浓度为0.1～50mol/L的贵金属盐溶液中浸泡1～50min。所述贵金属盐溶液为水溶性贵金属盐溶于水中形成相应浓度的盐溶液。所述贵金属盐溶液为铂盐和/或钯盐的溶液。所述铂盐、钯盐均独立地选自硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸、氢卤酸盐中的至少一种。进行化学置换前，在贵金属盐溶液中通入N2至饱和。优选的，所述化学置换是将材料A在浓度为0.1～0.5mol/L的贵金属盐溶液中浸泡20～50min。本专利技术的有序多孔金属催化层所采用的技术方案为：一种采用上述的制备方法制得的有序多孔金属催化层。本专利技术的有序多孔金属催化层采用上述制备方法制得，具有较大的比表面积、较低的传质阻力、有序的传质的通道和良好的电子电导率。用于燃料电池的气体扩散电极时，能够降低传质极化、提高电子电导率，使质子交换膜燃料电池的功率密度等放电性能得到显著提高。本专利技术的燃料电池所采用的技术方案为：一种采用上述的有序多孔金属催化层的燃料电池。优选的，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。所述质子交换膜燃料电池包括气体扩散电极和质子交换膜，所述气体扩散电极包括上述有序多孔金属催化层。本专利技术的燃料电池，由于采用本专利技术的具有良好的电子电导率、较小的传质极化的有序多孔金属催化层，因此具有良好的放电性能，如具有较高的功率密度。附图说明图1为实施例1的有序多孔金属催化层的FESEM图；图2为实施例2的有序多孔金属催化层中Pt纳米片催化剂的HRTEM图；图3为实施例3的有序多孔金属催化层中Pt纳米锥催化剂的FETEM图；图4为实施例4的有序多孔金属催化层中Pt纳米锥催化剂的FETEM图；图5为实施例1的有序多孔金属催化层的1500圈加速衰减实验前后的i-V曲线；图6为对比例1的Pt/C催化剂构建的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。

【技术特征摘要】
1.一种有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：采用脉冲电沉积方法在基底上沉积前驱金属形成前驱金属颗粒，得材料A；通过化学置换将贵金属担载在材料A的前驱金属颗粒上，得材料B，即得。2.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述基底为气体扩散层、碳纸、碳布、PPy纳米线阵列、TiO2纳米棒阵列中的一种。3.根据权利要求1或2所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：还包括将材料B进行酸洗。4.根据权利要求3所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述酸洗是将材料B用酸浸泡去除可溶性前驱金属。5.根据权利要求1所述的有序多孔金属催化层的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋尚峰，李进，
申请(专利权)人：郑州宇通客车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41