本发明专利技术公开了一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米无机氧化物分散于水中，加入表面活性剂，调节溶液pH值为1‑6，搅拌均匀后，加入过渡金属盐，搅拌均匀后，加入还原剂硼氢化钠或水合肼反应得到负载过渡金属的无机氧化物；(2)将负载过渡金属的无机氧化物分散于水或乙醇中，加入含氮有机物，搅拌混合均匀后，转入高压釜中，于100‑200℃加热1‑72小时；取出干燥后，在惰性气氛下，加热至500‑1100℃，加热0.5‑3小时后，冷却得产物；(3)将步骤(2)的产物分散于水或无水乙醇中，加入贵金属酸或盐，搅拌反应0.5‑5小时后，产物经清洗，干燥得最后产物。
Preparation of a Fuel Cell Catalyst with Moisturizing Function
【技术实现步骤摘要】
一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法，属于催化剂制备
技术介绍
燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的装置，其核心是采用催化剂催化氧还原与氢氧化或醇氧化、甲酸氧化等。燃料电池正面临商业化的起步阶段，影响燃料电池商业化的一个重要问题是燃料电池的成本，燃料电池控制系统的成本与燃料电池堆的成本相当，任何可以简化燃料电池系统的举措，都可以降低燃料电池系统的成本。燃料电池的稳定运行和快速响应与燃料电池中的快速的水热平衡相关，燃料电池膜电极处于水淹或干燥的环境下，都很难发挥燃料电池的高性能优势。为此，提高膜电极本身的保湿能力，降低燃料电池对水的依赖，一方面可以提高燃料电池运行稳定性，另一方面可以极大地简化燃料电池的控制系统，是燃料电池发展的重要方向。在燃料电池膜电极的催化层和碳微孔层之间增加一层亲水的碳微孔层(S.Hirakataetal.，ElectrochimicaActa120，240-247，2014)，由于其微孔尺寸更小，更加有利于水的排除，同时由于其本身的亲水特性，在湿度低的条件下，又能将水保持在膜电极中，是获得自增湿膜电极的一种方法。SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、WO3、ZrO2-SiO2(Zr/Si＝0.5)等重要的无机氧化物、具有导质子功能的纳米化合物α-ZrP、Cs2.5H0.5PWO40、杂多酸、以及功能化的多壁碳纳米管(MWCNT)、蒙脱石(MMT)、沸石、SiO2等常被用作保湿剂添加入质子交换膜催化层中(R.Zengetal.，ElectrochimicaActa，52，3895-3900，2007；L.Y.Hongetal.，ElectrochimicaActa，56，3108-3114，2011；J.Zengetal.，J.Membr.Sci.，397-398，92-101，2012；C.Baietal.，J.PowerSources，184，197-203，2008；I.Choietal.，AppliedCatalysisB：Environmental，168-169，220-227，2015)，以提高制备的膜电极的保湿性能。唐浩林等人(L.Chenetal.，Int.J.HydrogenEnergy，37，4694-4698，2012；J.R.Lietal.，Chem.Commun.，49，6537-6539，2013)通过SiO2和Nafion溶液之间的相互作用形成有序化的SiO2与Nafion复合膜，提高了复合膜的质子电导率，尤其是在低湿度条件下，复合膜仍表现出很好的质子导电率，提高了质子交换膜的保湿性，并提高了其高温(高于100℃)的质子电导率。吕维忠(吕维忠等.电池，40(3)，127-130，2010)，Hagihara(H.Hagiharaetal.，ElectrochimicaActa51，3979-3985，2006)等人，在质子交换膜中添加少量的纳米铂颗粒，利用铂催化穿过膜的氢和氧反应在膜中生成水，从而在干燥环境下保持质子交换膜的含水量和质子电导，保证燃料电池的稳定运行。而现有技术采用的无机氧化物及其它纳米化合物的导电性差，如果用在催化层或碳微孔层中，将增大制备膜电极的电阻，降低燃料电池的性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将纳米无机氧化物分散于水中，加入表面活性剂，调节溶液pH值为1-6，搅拌均匀后，加入一种或多种过渡金属盐，搅拌均匀后，加入还原剂硼氢化钠或水合肼，将金属还原沉积在无机氧化物表面；产物用无水乙醇或水清洗数次后，烘干得到负载过渡金属的无机氧化物；(2)将负载过渡金属的无机氧化物分散于水或乙醇中，加入含氮有机物，搅拌混合均匀后，转入高压釜中，于100-200℃加热1-72小时；取出干燥后，在惰性气氛下，加热至500-1100℃，加热0.5-3小时；之后，降至50℃以下，取出产物；(3)取步骤(2)产物，分散于水或无水乙醇中，搅拌均匀后，加入贵金属酸或盐，搅拌反应0.5-5小时后，产物过滤水洗，用稀酸于室温-100℃清洗0.5-2小时；再用水洗后，干燥得最后产物。优选地，在所述步骤(3)中加入贵金属酸或盐后，再加入硼氢化钠或水合肼还原剂，搅拌反应0.5-2小时。在本专利技术中，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述过渡金属为铁、钴、镍或铜，所述贵金属为铂、金、银或钯。在本专利技术中，所述表面活性剂为含磺酸基团或羧酸基团的阴离子表面活性剂，或者为两性表面活性剂，包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、辛烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、柠檬酸钠或阿拉伯胶。所述含氮有机物为葡萄糖、尿素、三聚氰胺、双氰胺、六亚甲基二胺、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺或聚吡咯等含氮有机小分子或高分子。优选地，在步骤(1)中，过渡金属盐的浓度为0.001～1.0mol/L，表面活性剂在溶液中的质量分数为0.001％～5％。优选地，在所述步骤(1)或步骤(3)中，反应所加入硼氢化钠或水合肼的量与过渡金属盐或贵金属盐的摩尔比为(1～10)∶1。优选地，在所述步骤(2)中，负载过渡金属的无机氧化物与含氮有机物的质量比为(50～0.001)∶1。在本专利技术中，所得催化剂中贵金属的质量是催化剂质量的0～70％。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过调节溶液pH值及表面活性剂种类及浓度，调节无机氧化物表面的Zeta电位，提高无机氧化物纳米颗粒的分散性，同时，由于静电相互作用，在纳米无机氧化物表面富积无机过渡金属离子，在还原剂的作用下，使过渡金属沉积在纳米无机氧化物表面，形成壳层。在此基础上，通过水热反应和高温处理，在纳米无机氧化物过渡金属壳层上包覆氮掺杂类石墨烯层，以此为载体，制备负载贵金属的纳米催化剂或包覆贵金属壳层形成多层核壳结构的催化剂。本专利技术以纳米无机氧化物为催化剂载体，使得燃料电池反应生成的水能够快速离开催化剂的表面，并将水分锁在纳米无机氧化物中，使水保存在催化层中，提高低湿度条件下催化层及质子交换膜的离子电导率，从而提高膜电极的性能。同时，在纳米无机氧化物表面包覆氮掺杂类石墨烯，提高纳米无机氧化物的导电性及负载的纳米贵金属颗粒或壳层在电化学环境下的稳定性，提高催化剂的催化活性。附图说明图1为本专利技术的制备过程中催化剂结构的变化图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明。应该强调的是，以下实施例仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。实施例1配置0.025mol/L的二氧化硅溶液200mL，然后加入质量分数为0.05％的十二烷基磺酸钠，加入盐酸调节溶液pH值为3，搅拌均匀后，加入0.025mol/LCoCl2溶液200mL，搅拌均匀后，加入硼氢化钠0.05mol/L，搅拌下反应2小时，溶液颜色变黑，反应产物为黑色沉淀物，过滤或离心分离出沉淀物，用水多次清洗反应产物，50℃干燥。取上述产物1g，三聚氰胺1g，分散于无水乙醇中，高压釜200℃反应72小时，取出干燥后，在惰性气氛下，加热至900℃，恒温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米无机氧化物分散于水中，加入表面活性剂，调节溶液pH值为1‑6，搅拌均匀后，加入一种或多种过渡金属盐，搅拌均匀后，加入还原剂硼氢化钠或水合肼，将金属还原沉积在无机氧化物表面；产物用无水乙醇或水清洗数次后，烘干得到负载过渡金属的无机氧化物；(2)将负载过渡金属的无机氧化物分散于水或乙醇中，加入含氮有机物，搅拌混合均匀后，转入高压釜中，于100‑200℃加热1‑72小时；取出干燥后，在惰性气氛下，加热至500‑1100℃，加热0.5‑3小时；之后降至50℃以下，取出产物；(3)取步骤(2)所得产物，分散于水或无水乙醇中，搅拌均匀后，加入贵金属酸或盐，搅拌反应0.5‑5小时后，产物过滤水洗，用稀酸于室温‑100℃清洗0.5‑2小时；再用水洗后，干燥得最后产物。
【技术特征摘要】
1.一种具有保湿功能的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米无机氧化物分散于水中，加入表面活性剂，调节溶液pH值为1-6，搅拌均匀后，加入一种或多种过渡金属盐，搅拌均匀后，加入还原剂硼氢化钠或水合肼，将金属还原沉积在无机氧化物表面；产物用无水乙醇或水清洗数次后，烘干得到负载过渡金属的无机氧化物；(2)将负载过渡金属的无机氧化物分散于水或乙醇中，加入含氮有机物，搅拌混合均匀后，转入高压釜中，于100-200℃加热1-72小时；取出干燥后，在惰性气氛下，加热至500-1100℃，加热0.5-3小时；之后降至50℃以下，取出产物；(3)取步骤(2)所得产物，分散于水或无水乙醇中，搅拌均匀后，加入贵金属酸或盐，搅拌反应0.5-5小时后，产物过滤水洗，用稀酸于室温-100℃清洗0.5-2小时；再用水洗后，干燥得最后产物。2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中加入贵金属酸或盐后，再加入硼氢化钠或水合肼还原剂，搅拌反应0.5-2小时。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；所述过渡金属为铁、钴、镍或铜，所述贵金属为铂、金、银或钯。4.根据权利要求1或2所述的燃...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾蓉，刘晓鹏，蒋利军，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京,11
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