四杈金纳米粒子、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种四杈金纳米粒子、制备方法及其应用。本发明专利技术提供的四杈金纳米粒子的单臂长度为10‑30nm，单臂宽度为5‑15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向均为

Tetragonal gold nanoparticles, preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
四杈金纳米粒子、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种四杈金纳米粒子、制备方法及其应用。
技术介绍
金属纳米材料相比于体相材料在光电、催化、磁学等方面拥有更为优异的性质。金作为一种贵金属材料，化学性质十分稳定，金纳米粒子除了拥有体相材料的这一性能外，还表现出丰富的物理化学性质；并且，其物理化学性质可以通过改变其尺寸及形貌来调控，极大程度地拓展了金纳米粒子的应用领域，也因此使得控制金纳米粒子的形貌这一课题备受人们关注。迄今为止，已有多种形貌的金纳米粒子可被良好制备及调控，包括：金纳米球，金纳米棒，金纳米立方体，金纳米三角，金纳米花，金纳米双锥等。在众多金纳米粒子形貌中，枝杈状金纳米粒子在催化、表面增强拉曼光谱、生物医学、光热转换、以及等离子体共振方面都有非常广泛的应用价值。目前，许多研究组对如何合成高产率，重复性好且形貌(包括杈的数目，长度以及空间结构)可控的金纳米枝杈结构进行了大量研究工作。例如枝杈状金纳米粒子由SihaiChen小组首先制备出来[J.Am.Chem.Soc.2003,125,16186-16187.]。该方法制备得到的金纳米粒子单个粒子上枝杈个数不确定，体系中同时存在一杈、二杈、三杈、四杈形貌的粒子，且四杈的产率仅为3％，大大降低产物的单分散性与重复性。文献[CrystalGrowth&Design,2009,9,1146-1152.]报道了反应体系中引入乌洛托品合成了产率80％的三杈金纳米粒子，然而粒子的光谱图谱较宽且粒子稳定性较差，因此会大大阻碍粒子的应用。WangQu-Quan[J.Phys.Chem.C,2014,118,9659–9664.]小组利用4-羟乙基哌嗪乙磺酸作为还原剂及封端剂一步合成了金纳米枝杈粒子，并且通过调节4-羟乙基哌嗪乙磺酸的浓度实现对金纳米枝杈粒子等离子吸收峰位及尺寸的调控。由于一步合成法对合成条件敏感度高，因此合成的枝杈纳米粒子均一度较低且难以精准地控制粒子的尺寸。综上所述，能够方便快速的合成高产率，高重复性，高均一度且形貌可控的枝杈状金纳米粒子仍然是一个十分棘手的问题，这个问题会很大程度上阻碍枝杈状金纳米粒子的应用。因此，探究出一种高产率、单分散性好且形貌精准可控的合成方法仍具有十分广泛的应用前景和商业价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术制备的枝杈金纳米粒子的方法产率低、重复性低，或者制备得到的枝杈金纳米粒子尺寸不均一、形貌不可控或均一度差等缺点，从而提供了一种带有配体A的四杈金纳米粒子、制备方法及其应用。本专利技术通过采用特定的晶种法制备得到了四杈金纳米粒子。该制备方法简单温和、反应速率快、重复性高且易规模化，制备得到的带有配体A的四杈金纳米粒子吸收光谱峰窄且强度高、单分散性好且形貌可控。本专利技术提供了一种四杈金纳米粒子，所述四杈金纳米粒子中带有配体A，所述四杈金纳米粒子每个枝杈的单臂长度为10-30nm，单臂宽度为5-15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的长度和宽度都相同，其生长方向均为<110>方向，且空间对称性归属于D2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直；所述配体A为阳离子表面活性剂。本专利技术中，所述单臂宽度是指单臂长度为一半时所对应的枝杈的宽度。本专利技术中，所述单臂长度可为11.0～28.2nm。本专利技术中，所述单臂宽度可为6.8～11.7nm。本专利技术中，所述单臂长度和所述单臂宽度可为19.5nm*9.7nm、28.2nm*9.1nm，18.2nm*8.6nm、29.8nm*9.4nm、18.4nm*11.2nm、11.3nm*6.8nm，16.4nm*7.7nm，18.9nm*11.7nm，11.0nm*9.0nm，19.0nm*9.4nm，19.2nm*7.5nm，或22.1nm*8.0nm。本专利技术中，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向可见图3，再例如，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向分别可为[01-1],[101],[0-1-1]或[-101]，且互不相同。本专利技术中，所述配体A可为季铵盐，所述季铵盐可选自十六烷基三甲基溴化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基溴化铵和十六烷基三己基溴化铵中的一种或多种。本专利技术还提供了一种四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au+络合物进行反应，即可；所述Au+络合物由以下方法制备得到：其包含以下步骤，水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au3+进行还原反应，即可；所述配体A的定义如前所述。本专利技术中，所述水可为去离子水。本专利技术中，所述含氮杂环化合物是指具有环状结构，且成环的原子除了碳原子外，还含有氮原子的一类化合物，例如饱和的含氮杂环化合物，其中含氮杂环的个数为一个或多个(例如2，3，4或5个)，氮原子的数目为2或3个，其余为碳原子；再例如可选自乌洛托品、4-羟乙基哌嗪乙磺酸和三乙烯二胺中的一种或多种。本专利技术中，所述弱还原剂为能将Au3+还原为Au+的还原剂；例如所述弱还原剂可为抗坏血酸和/或酒石酸。本专利技术中，所述pH值为7～13可通过氢氧化钠和/或氢氧化钾进行pH值调整；所述带有配体A的纳米金种子和所述氢氧化钠和/或氢氧化钾的摩尔用量比可为(1.0*10-10～3.75*10-8)：1，例如3.33*10-9：1；较佳地，当通过氢氧化钠和/或氢氧化钾进行pH值调整时，所述氢氧化钠和/或氢氧化钾在反应液中的浓度为2.86～71.4mmol/L；所述反应液是指水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au+络合物进行反应时的反应液。本专利技术中，所述带有配体A的纳米金种子和所述Au+络合物的摩尔用量比可为(1.7*10-8～2.6*10-7)：1，例如8.3*10-8：1。所述Au+络合物在所述水中的浓度可为0.01～0.75mM，例如0.47mM。本专利技术中，所述带有配体A的纳米金种子在反应液中的浓度可为7.14*10-12～1.07*10-10mol/L，例如3.57*10-11mol/L；所述反应液是指水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au+络合物进行反应时的反应液。较佳地，所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，加入带有配体A的纳米金种子，调整pH值至7～13后，再与所述的Au+络合物进行混合，即可。较佳地，所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在弱还原剂和/或含氮杂环化合物的条件下，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子与Au+络合物进行混合，即可；所述弱还原剂、所述含氮杂环化合物、所述Au+络合物的定义如前所述。更佳地，所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在弱还原剂和/或含氮杂环化合物的条件下，将所述带有配体A的纳米金种子的pH值调整至7～13后，再与所述的Au+络合物进行混合，即可；所述弱还原剂的定义如前所述。本专利技术的另一较佳实施例方式为：所述四杈金纳米粒子的制备方法，其包含以下步骤：水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au3+进行还原反应得到含有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四杈金纳米粒子，其特征在于，所述四杈金纳米粒子中带有配体A，所述四杈金纳米粒子每个枝杈的单臂长度为10‑30nm，单臂宽度为5‑15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的长度和宽度都相同，其生长方向均为<110>方向，且空间对称性归属于D2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直；所述配体A为阳离子表面活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种四杈金纳米粒子，其特征在于，所述四杈金纳米粒子中带有配体A，所述四杈金纳米粒子每个枝杈的单臂长度为10-30nm，单臂宽度为5-15nm；所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的长度和宽度都相同，其生长方向均为<110>方向，且空间对称性归属于D2d点群；所述四个枝杈为两组枝杈，每组有两个相互垂直的枝杈，且所述两组枝杈所在平面互相垂直；所述配体A为阳离子表面活性剂。2.如权利要求1所述的四杈金纳米粒子，其特征在于，所述单臂长度为11.0～28.2nm；和/或，所述单臂宽度为6.8～11.7nm；和/或，所述单臂长度和所述单臂宽度为19.5nm*9.7nm、28.2nm*9.1nm，18.2nm*8.6nm、29.8nm*9.4nm、18.4nm*11.2nm，11.3nm*6.8nm，16.4nm*7.7nm，18.9nm*11.7nm，11.0nm*9.0nm，19.0nm*9.4nm，19.2nm*7.5nm，或22.1nm*8.0nm。3.如权利要求1所述的四杈金纳米粒子，其特征在于，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向见图3；或，所述四杈金纳米粒子的四个枝杈的生长方向分别为[01-1],[101],[0-1-1]或[-101]，且互不相同。4.如权利要求1所述的四杈金纳米粒子，其特征在于，所述配体A为季铵盐，和/或，所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、十六烷基三戊基溴化铵和十六烷基三己基溴化铵中的一种或多种。5.一种四杈金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：水中，在pH值为7～13的条件下，将带有配体A的纳米金种子和Au+络合物进行反应，即可；所述Au+络合物由以下方法制备得到：其包含以下步骤，水中，在配体A、含氮杂环化合物和弱还原剂的作用下，将Au3+进行还原反应，即可；所述配体A为权利要求1或4中所述的配体A。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水；和/或，所述含氮杂环化合物为饱和的含氮杂环化合物，其中含氮杂环的个数为一个或多个，氮原子的数目为2或3个，其余为碳原子；所述含氮杂环的个数优选2，3，4或5个；例如所述含氮杂环化合物选自乌洛托品、4-羟乙基哌嗪乙磺酸和三乙烯二胺中的一种或多种；和/或，所述Au+络合物在所述水中的浓度为0.01～0.75mM，例如0.47mM；和/或，所述带有配体A的纳米金种子和所述Au+络合物的摩尔用量比为(1.7*10-8～2.6*10-7)：1，例如8.3*10-8：1。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Au+络合物的制备方法中，所述弱还原剂为能将Au3+还原为Au+的还原剂；例如为抗坏血酸和/或酒石酸；和/或，所述弱还原剂和所述配体A的摩尔用量比为(0.025-0.12)：1，例如，0.05:1；和/或，所述弱还原剂和所述含氮杂环化合物的摩尔用量比为(0.025-0.12)：1，例如0.025:1；和/或，所述弱还原剂和所述Au3+的摩尔用量比为(1.0～6.5)：1，例如1.67:1；和/或，所述弱还原剂在所述水中的浓度可为1.01～4.73mM，例如1.35mM；和/或，所述配体A在反应液中的摩尔体积比为0.014～0.14mol/L，例如0.02...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘堃，常艺馨，张宁宁，孙天盟，张俊虎，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22