一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/聚N‑羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法。所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N‑羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。本发明专利技术所制得的双网络水凝胶具有优异的强韧性和弹性，还具备良好的抗菌、抗非特异性蛋白吸附以及抗细胞黏附性能，在生物医用领域具有广阔的应用前景；制备方法简洁、高效且环保，对环境友好。

A tough and antifouling dual-network hydrogel of chitosan/poly(N-hydroxyethyl acrylamide) and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及高分子水凝胶
，尤其涉及一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法。
技术介绍
由聚合物网络和水组成的水凝胶与生物组织组成相似，因此，水凝胶作为人工合成的生物系统中各种应用的等价物受到了高度关注。然而，传统水凝胶的现实应用受限于其较差的机械性能(AdvancedMaterials,2016,28(24):4884-4890.)。迄今为止，已经开发了许多方法来制造具有优异机械性能的水凝胶，最典型的为由脆性第一网络和柔性第二网络组成的双网络水凝胶(DN凝胶)。壳聚糖(CS)作为一种天然高分子，具有优异的生物功能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性，受到各行业的广泛关注。壳聚糖分子链上含有氨基，这些氨基通过结合负电子来抑制细菌，良好的抗菌性能使其在医药、纺织和食品等领域具有广泛的应用。长链CS链呈刚性，但其低溶解度导致水凝胶机械性能弱；相较于长链CS，刚性短链CS在水中溶解度更高，具有良好的溶解性，但刚性短链CS网络容易因能量耗散而破裂。从生物医学设备到船体，在许多应用中，预防表面上的非特异性生物分子和微生物附着是一个巨大的挑战。例如，非特异性蛋白质吸附降低了基于表面的诊断设备的性能，并对植入式生物材料的愈合过程造成不利影响。许多亲水表面可以减少非特异性蛋白质吸附。聚羟乙基丙烯酰胺(PHEAA)(Electrophoresis,2003,24(7-8):1166-1175.)是一种生物相容性及热稳定性良好的电中性聚合物，比常见的亲水性聚合物(比如二甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺)更加亲水。由于PHEAA表面可以形成很强的水合层，故可以有效抵抗非特异性蛋白吸附和细菌粘附。因此以PHEAA为基底的材料可广泛应用于生物医学及工业生产等众多领域，其潜在的应用前景十分广阔。现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾。具有良好的机械性能则通常抗污抗菌性能及生物相容性较差；具有良好的抗污抗菌性能以及生物相容性则机械性能差。种种原因限制了现有双网络水凝胶在现实生活中的应用。因此，开发一种制备方法简洁，且机械性能、抗污抗菌性能以及生物相容性均表现良好的双网络水凝胶具有深远的意义，将拓展其应用领域。中国专利局于2017年5月31日公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖接枝型双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利授权，授权公开号为CN104140631B，其第一网络为氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶，所述氧化石墨烯/壳聚糖接枝水凝胶由氧化石墨烯溶液、壳聚糖溶液、引发剂、第一单体以及交联剂进行接枝反应而成，第二网络穿插在第一网络的内部，第二网络为由第二单体、交联剂和光引发剂在紫外光照射下聚合而成的水凝胶。该水凝胶具有较高的压缩强度和拉伸强度，该技术方案通过引入氧化石墨烯增强了双网络水凝胶的力学性能；中国专利局于还于2018年6月19日公开了一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN108178838A，其用FeCl3溶液来溶解壳聚糖，该方法既为壳聚糖的溶解提供了酸性条件，同时Fe3+与壳聚糖通过配位相互作用形成物理交联，进而实现一步法溶解并交联壳聚糖以形成第一网络，使水凝胶具有良好的生物相容性和一定的粘性，同时引入丙烯酰胺化学交联作为第二网络，使该水凝胶具有良好的生物相容性和粘性的同时也具有优异的力学性能，该技术方案通过多价金属阳离子与壳聚糖形成配位、以多价金属阳离子作为配体进行交联，提高水凝胶的粘性，同时引入丙烯酰胺提高水凝胶的力学性能；中国专利局还于2018年11月2日公开了一种具有高强韧、形状记忆和自修复特性的双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN108727610A，其第一重为壳聚糖与两端带醛基的聚乙二醇通过席夫碱反应形成动态亚胺键的网络，第二重为聚丙烯酰胺交联网络；以及中国专利局于2019年1月4日公开的一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法的专利技术专利申请，申请公开号为CN109134762A，其由第一网络和第二网络互穿构成的。第一网络为壳聚糖分子链在不同价态的无机盐的作用形成的物理缠结或物理交联的水凝胶；第二网络是丙烯酰胺化学交联形成的水凝胶。但在以上技术方案中，水凝胶中的壳聚糖都仅是较为简单的交联形成网络或与阳离子形成交联，以阳离子作为中心离子，在配位键断开后会形成结构整体大幅度的松散，稳定性较差。
技术实现思路
为解决现有的双网络水凝胶在良好的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性等多方面性能上出现了较为明显的矛盾，且大多壳聚糖类双网络水凝胶的壳聚糖网络松散，稳定性差等问题，本专利技术提供了一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法。其要实现的目的包括：一、使得双网络水凝胶具备优异的机械性能和良好的抗污抗菌性能以及生物相容性；二、提高壳聚糖网络的稳定性，使其网络结构具备更高的强韧性以及使其具备一定的自修复能力；三、简化制备流程，使其制备更加简便、高效。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶，所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。在本专利技术的壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶中：首先第二重网络为化学交联网络，化学交联网络通常通过聚合、缩聚等方式进行制备，其具有稳定性、有序性高的优点，首先在一定程度上确保了整体水凝胶具有较好的基础机械性能，并且以其作为第二重网络，以实现增弹、增韧等目的，网络结构更稳定，对其的吸水性能和保水性能等进行均衡，另一方面，聚N-羟乙基丙烯酰胺也是一种生物相容性及热稳定性良好的电中性聚合物，比常见的亲水性聚合物更加亲水，因此第二重网络表面可以通过结合水分子形成很强的水合层，水合层可避免非特异性蛋白和细菌粘附，进而使双网络水凝胶在抗非特异性蛋白吸附和抗细菌粘附性能表现非常优异。由于聚N-羟乙基丙烯酰胺表面水合层的存在，其整体双网络水凝胶的润滑性也得到提高，其在应用于生物医用
时，使用感更佳。此外，第一重网络为壳聚糖与多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，而现有的壳聚糖物理交联网络均是壳聚糖与阳离子通过配位作用形成，壳聚糖与阳离子配位时以阳离子作为中心、以壳聚糖作为配体，即几乎可视作分散的阳离子通过壳聚糖进行连接，此种配位、交联的方式中，单个阳离子连接的壳聚糖数量和/或单个壳聚糖分子连接的阳离子受限程度高、配位连接位置较为固定，大多仅有氨基能够与阳离子进行配位连接，通常所形成的交联网络是一种偏线性的交联网络、穿插在第一重网络中，对机械性能提升的程度较低、不显著，其主要所起的作用是其抗污抗菌等性能，而在本专利技术中，不但对壳聚糖本身良好的生物相容性、抗污抗菌性能以及抗非特异性蛋白吸附等多方面性能进行利用，其物理交联形成网络的方式相较于现有壳聚糖网络也有着显著区别。且在本专利技术技术方案中，壳聚糖通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖/聚N‑羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N‑羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为双网络结构，其由第一重网络和第二重网络相互贯穿形成，所述第一重网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二重网络为聚N-羟乙基丙烯酰胺形成的化学交联网络，第一重网络穿插在第二重网络内。2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：1)配制壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、引发剂和交联剂的混合溶液；2)对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预液；3)将预液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸渍，即得到所述壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶。3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/聚N-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合溶液中：壳聚糖的浓度为0.04～0.12g/ml；N-羟乙基丙烯酰胺浓度为0.3～0.5g/mL；引发剂用量为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的0.2～2.0mol％；交联剂用量为相对于N-羟乙基丙烯酰胺的0.01～0.05mol％；所述配置过程为将壳聚糖、N-羟乙基丙烯酰胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，陈凌东，冯杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33