一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法技术

一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，属于光电子器件制备技术领域。本发明专利技术利用自限制化学吸附可以对钙钛矿结晶过程进行精准的原子级控制，通过控制脉冲时间、脉冲次数，精确地调节反应室内的环境条件以减缓钙钛矿的结晶过程，得到高质量的钙钛矿薄膜，且可重复性极强。同时，协同使用等离子体反应器，不仅能够改善钙钛矿薄膜表面一层的结晶形态，前驱体反应物A(液氯等)甚至可以深入膜体中，改善钙钛矿薄膜内部的结晶过程。这种化学吸附自限制辅助方法促进钙钛矿薄膜结晶可控生长方法对钙钛矿太阳能电池稳定性及PCE的提高有着重要的研究意义。

A Chemisorption Self-limiting Assisted Method for Controllable Crystallization Growth of Perovskite Films

【技术实现步骤摘要】
一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法
本专利技术属于光电子器件制备
，具体涉及一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，即利用可控定量的粒子改变钙钛矿结晶过程的环境，使粒子化学吸附在钙钛矿上，促进钙钛矿晶粒生长，改善薄膜结晶质量的方法。
技术介绍
钙钛矿太阳能电池因其具备低成本和高功率转换效率(PCE)的优点而成为备受关注的太阳能电池之一。有机金属卤化物钙钛矿制备简单，具有在整个可见光范围内的吸光度以及长的扩散长度，成为未来有潜力的光伏材料。然而，对于太阳能电池研究的高速发展，解决其滞后效应和稳定性的问题至关重要。其中，有机金属卤化物钙钛矿是通过溶液处理沉积技术制备的，其结晶过程对太阳能电池的性能和稳定性有重要的影响。从商业应用来看，改善钙钛矿制备的一步法能够高效解决器件的稳定性问题。就一步法工艺而言，由于快速成核的过程，致使晶体尺寸通常很小，这可能导致较多的晶界重组。因此，非常有必要找到在一步法中减缓晶体生长的方法，以获得用于高效率器件的高质量钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的晶体生长动力学受薄膜沉积过程当中前体的组成、浓度，反溶剂的种类以及环境、温度的极大影响。在前体溶液中的引入添加剂是获得高质量钙钛矿膜的方法之一。例如，Wang,P.Y.等人(ScienceBulletin，2019，63(11):726)通过引入元素氯化物——甲基氯化铵和氯化铯到前体溶液中，以减慢钙钛矿结晶过程，增强了钙钛矿层结晶度，获得了高质量无针孔钙钛矿薄膜。改善钙钛矿成膜质量的另一有效方法是通过改变钙钛矿结晶过程的环境条件。先前已在各种晶体系统中观察到水分具有辅助晶体生长的特性，这是由于晶界内的水分吸收而引起了晶界运动。在成膜过程中，由于CH3NH3I的强吸湿性，使钙钛矿前体暴露于水分时导致晶界内的水分积聚，引起晶界运动并随后将相邻晶粒合并在一起。这有效地增加了晶粒尺寸并减少了薄膜针孔的形成。除了晶界运动之外，水分还可以提供水性环境以增强前体离子的扩散长度，从而促进钙钛矿晶粒生长。例如，GongX.等人(AdvancedFunctionalMaterials，2015，25(42)：6671)在DMF中加入合适的水添加剂，控制了钙钛矿晶体薄膜的取向生长，改善了电池稳定性和PCE。YouJ.B.等人(AppliedPhysicsLetters，2014，105(18)：5)发现当CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿颗粒在35％湿度的环境下退火时，晶粒的尺寸显著增加，表现出形态的改善。通过在潮湿环境中退火前体膜，能够有效地抑制非辐射复合沟道，因此减少了缺陷的数量。但是过量的水分子又会使钙钛矿降解，降低器件的PCE，因此精准的控制钙钛矿结晶环境中的粒子含量尤为重要。自限制化学吸附具有精准的原子级控制优势，前驱体反应物被载气带到反应室，晶体表面裸露的不饱和化学键与前驱体反应物形成稳定的化学吸附，而引起了晶界运动。晶界的运动将相邻晶粒合并在一起，增加了晶粒尺寸的同时减少了膜体针孔的形成。并且可以通过控制脉冲时间、脉冲次数，精确地保持在反应室内稳定可控且使晶体结晶度最佳的环境条件。同时，通过惰性气体的吹扫可以去除钙钛矿前体表面多余的反应物及副产物。此外，配合等离子体反应器，可以使部分易于电离的前驱体不仅反应在薄膜的表面一层，甚至可以深入膜体中，改善膜体内部的结晶过程。该方法可实现利用可控定量的粒子改变钙钛矿结晶过程的环境，辅助促进钙钛矿薄膜结晶，得到高质量的钙钛矿薄膜，且操作可重复性极强。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法。其具体是通过控制脉冲时间、脉冲次数，精确地调节反应室内钙钛矿结晶过程的环境条件，使前驱体反应物与晶体表面裸露的不饱和化学键形成稳定的化学吸附，促进钙钛矿晶粒的生长，获得高质量钙钛矿薄膜。本专利技术所述的一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，其步骤如下：过程由前驱体反应物A和惰性气体B分两个基元步骤进行：1)待可控化学吸附设备的反应室升温至设定温度(90～100℃)，可控化学吸附设备管道升温至设定温度(110～130℃)后，将在手套箱中旋涂于玻璃衬底上的钙钛矿前体放入反应室中，将反应室抽真空至0.01～0.05Torr后通入载气(惰性气体，如Ar2)，使反应室气压稳定在0.1～0.3Torr；2)对于不能实现电离的前驱体反应物A(如水、DMF等)，将前驱体反应物A升温至设定温度(20～150℃)，使存储瓶内前驱体反应物A表面的饱和蒸汽压增大至足以使进入反应室，待气压稳定后通过管道向反应室内随载气(惰性气体，如Ar2)通入设置一定脉冲时间的前驱体反应物A，与钙钛矿前体表面发生单层化学吸附反应，从而实现前驱体反应物A对钙钛矿薄膜表面晶粒的可控生长；对于能实现电离的前驱体反应物A(如液氯等)，可控化学吸附设备可与等离子反应器协同使用，将前驱体反应物A电离成等离子体脉冲通过管道通入反应室，使前驱体反应物A不仅能与钙钛矿前体表面发生吸附反应，同时能进入钙钛矿前体内部，从而实现前驱体反应物A对钙钛矿前体内部晶粒的可控生长；3)再向反应室内通入设置一定时间的惰性气体B(如Ar2)吹扫多余的反应物及副产物；4)按照设置的循环次数(100～700循环)重复步骤2)～步骤3)，实现前驱体反应物A对钙钛矿前体表面或内部晶粒生长的影响，从而促进钙钛矿薄膜结晶可控生长；上述方法步骤1)所述反应温度应保证反应室内整体的温度均达到设定值，以避免因前驱体反应物A冷凝或热分解等引发薄膜不均匀。上述方法所述前驱体反应物A(如水、DMF、液氯)需满足良好的挥发性、足够的反应活性以及一定热稳定性，前驱体反应物A可以对钙钛矿薄膜具有腐蚀或溶解作用。上述方法所述惰性气体B包括并不限于Ar2等。上述方法所述前驱体反应物A的脉冲时间应保证前驱体反应物A在钙钛矿前体上的单层饱和吸附，一般为1～10s。步骤3)所述的吹扫时间范围一般为1～2min。等离子体反应器的最大功率为1000VA，频率为20KHz(可用美国赛默飞iCAP7000Plus系列等离子体反应器等)。利用自限制化学吸附可以对钙钛矿结晶过程进行精准的原子级控制，通过控制脉冲时间、脉冲次数，精确地调节反应室内的环境条件以减缓钙钛矿的结晶过程，得到高质量的钙钛矿薄膜，且可重复性极强。同时，协同使用等离子体反应器，不仅能够改善钙钛矿薄膜表面一层的结晶形态，前驱体反应物A甚至可以深入膜体中，改善钙钛矿薄膜内部的结晶过程。这种化学吸附自限制辅助方法促进钙钛矿薄膜结晶可控生长方法对钙钛矿太阳能电池稳定性及PCE的提高有着重要的研究意义。附图说明图1为集成了等离子体反应器的化学吸附自限制辅助钙钛矿薄膜结晶的可控生长设备结构示意图。其中钙钛矿前体放置在反应室中，用机械泵给反应室抽真空；前驱体反应物A存储瓶(水、DMF或液氯等)通过管道或等离子体反应器与反应室相连，随载气进入到反应室内，惰性气体B通过管道进入反应室；石英晶振微天平与原位质谱仪用来监测反应过程中反应室内玻璃衬底上的薄膜质量增长与物质种类；与原位质谱仪相连的分子泵可提供该设备的正常工作压力环境。图2：实施例产物的SEM照片。两个例子的图片有差别是因为反应物A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，其步骤如下：1)待可控化学吸附设备的反应室升温至90～100℃，可控化学吸附设备管道升温至110～130℃后，将在手套箱中旋涂于玻璃衬底上的钙钛矿前体放入反应室中，将反应室抽真空至0.01～0.05Torr后通入载气，使反应室气压稳定在0.1～0.3Torr；2)对于不能实现电离的前驱体反应物A，将前驱体反应物A升温至20～150℃，使存储瓶内前驱体反应物A表面的饱和蒸汽压增大至足以使进入反应室，待气压稳定后通过管道向反应室内随载气通入设置一定脉冲时间的前驱体反应物A，与钙钛矿前体表面发生单层化学吸附反应；对于能实现电离的前驱体反应物A，可控化学吸附设备可与等离子反应器协同使用，将前驱体反应物A电离成等离子体脉冲通过管道通入反应室，使前驱体反应物A不仅能与钙钛矿前体表面发生吸附反应，同时能进入钙钛矿前体内部；3)再向反应室内通入设置一定时间的惰性气体B吹扫多余的反应物及副产物；4)按照设置的循环次数重复步骤2)～步骤3)，实现前驱体反应物A对钙钛矿前体表面或内部晶粒生长的影响，从而促进钙钛矿薄膜结晶可控生长。

【技术特征摘要】
1.一种促进钙钛矿薄膜结晶可控生长的化学吸附自限制辅助方法，其步骤如下：1)待可控化学吸附设备的反应室升温至90～100℃，可控化学吸附设备管道升温至110～130℃后，将在手套箱中旋涂于玻璃衬底上的钙钛矿前体放入反应室中，将反应室抽真空至0.01～0.05Torr后通入载气，使反应室气压稳定在0.1～0.3Torr；2)对于不能实现电离的前驱体反应物A，将前驱体反应物A升温至20～150℃，使存储瓶内前驱体反应物A表面的饱和蒸汽压增大至足以使进入反应室，待气压稳定后通过管道向反应室内随载气通入设置一定脉冲时间的前驱体反应物A，与钙钛矿前体表面发生单层化学吸附反应；对于能实现电离的前驱体反应物A，可控化学吸附设备可与等离子反应器协同使用，将前驱体反应物A电离成等离子体脉冲通过管道通入反应室，使前驱体反应物A不仅能与钙钛矿前体表面发生吸附反应，同时能进入钙钛矿前体内部；3)再向反应室内通入设置一定时间的惰性气体B吹扫多余的反应物及副产物；4)按照设置的循环次数重复步...

【专利技术属性】
技术研发人员：段羽，赵文卓，王浩然，陈琛，刘云飞，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22