本发明专利技术提供一种用于获得低电阻的蓄电装置的蓄电装置用集电体。一种蓄电装置用集电体，其特征在于，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层，所述被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1‑二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮，所述被覆层中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％,所述被覆层中的所述粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％。
Collector for accumulator, its manufacturing method and coating solution used in its manufacture
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液
本专利技术涉及蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液。更具体地说，涉及在金属箔的表面具有含有粉末状碳材料的树脂层的蓄电装置用集电体、其制造方法和其制造中使用的涂布液。再者、本专利技术中的蓄电装置，在蓄电池中指的是锂离子二次电池，在电化学电容器中指的是双电层电容器和锂离子电容器。
技术介绍
近年来，锂离子二次电池、双电层电容器等作为蓄电装置而受到高度关注。锂离子二次电池由于体积小、重量轻而被用作笔记本电脑、手机电话、电动工具、电子·通信机器的电源等。最近，锂离子二次电池，从对环保车辆的应用的观点，还被用于电动汽车、混合动力汽车。此外，双电层电容器，由于其极高的蓄电量而具有代替电池组的可能性，作为备份电源、汽车的怠速熄火系统(idlingstopsystem)、ESS等大型蓄电系统等受到高度关注。进而氧化还原液流电池，由于高循环寿命而作为1000kW级的大型电力用设备不断被实用化。锂离子二次电池和双电层电容器，它们的一部分具有彼此类似的结构。作为它们类似的结构之一，可以列举出电极。电极的低电阻化是对于锂离子二次电池和双电层电容器来说共同的课题，已经进行了各种研究。例如、锂离子二次电池由以钴酸锂等金属氧化物作为正极活性物质的正极、以石墨等碳材料作为负极活性物质的负极、以碳酸酯类作为溶剂的电解液构成。锂离子二次电池中，通过锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电。正极，通过将含有正极活性物质和粘合剂的浆液涂布在铝箔等正极集电体表面，并干燥，之后，切成适当大小而得到。负极通过将含有负极活性物质和粘合剂的浆液涂布在铜箔等负极集电体表面、并干燥，之后切成适当大小而得到。正极通常使用含有聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等作为粘合剂的有机溶剂系浆液，负极通常使用含有丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸系树脂等作为粘合剂的水系浆液。但近年来，随着对蓄电装置高容量化的要求，已经尝试了使用高电压用活性物质来高电压化。例如、在锂离子二次电池中使用镍比率高的正极活性物质，以4.2V以上的电压进行充电，试图实现高容量化。进而，作为蓄电装置的低电阻化、长寿命化的手段，使用在作为电极用集电体使用的铝箔等上一起涂布上了碳微粒和粘合剂树脂的碳涂层箔，以降低电极和集电体之间的界面电阻、降低蓄电装置本身的电阻。但是在高电压化时，超过了在通常的碳涂层箔中使用的粘合剂树脂(丙烯酸系树脂、多糖类系树脂等)的耐电压，因此产生它们氧化分解、蓄电装置功能劣化的问题。功能劣化是指，电极和集电体之间的界面电阻变高，此外、电极和集电体之间的密合性变低。通过这样蓄电装置的正常充放电不能进行，发生电池内部电阻上升、容量降低、短寿命化等，对作为二次电池的重要性能指标的所有特性都造成影响。作为解决该问题的手段，作为在蓄电装置用集电体的碳涂层箔中使用的粘合剂树脂，可以想到使用耐电压高的PVDF。例如、专利文献1～4中记载了以PVDF作为粘合剂，这些蓄电装置期待通过高电压化来提高高容量化。专利文献1公开了，在导电性基材的至少一面具有导电性树脂层的集电体，树脂层含有氟系树脂和导电性粒子，并且厚度为0.3～20μm。作为氟系树脂优选示出了PVDF和丙烯酸改性PVDF。记载了，使用该集电体的锂离子电池等能够获得电流阻断功能和高速率充电特性。专利文献2中公开了，在非水二次电池的正极和负极的至少一者中，在集电体和电极合剂层之间夹着导电层，导电层含有导电剂和粘接剂PVDF，基于核磁共振谱图，导电层中PVDF的α晶和β晶的质量比(α晶/β晶)为0.35～0.56。记载了，通过这样的结构，在过充电等造成温度上升时，能够提高电池的内部电阻、抑制电池过热。专利文献3中公开了，在二次电池用电极中在电极活性物质层和集电体之间夹着含有导电性粒子和热塑性聚合物的导电性中间层，热塑性聚合物的数均分子量为6.3×105以上且小于1.0×106，作为热塑性聚合物优选PVDF。通过这样的构造，能够提高二次电池用电极中的导电性中间层的稳定性和循环特性，此外，很好地发挥导电性中间层所承担的电流阻断效果。专利文献4中公开了一种锂离子聚合物二次电池，具有在正极集电体的表面形成正极活性物质层的正极和在负极集电体的表面形成负极活性物质层的负极，正极活性物质中含有第1粘接剂，负极活性物质中含有不同于或相同于所述第1粘接剂的第2粘接剂，在正极集电体和正极活性物质层之间具有第1密合层，在负极集电体和负极活性物质层之间具有第2密合层，第1和第2密合层都含有第3粘接剂和导电性物质这两者，第3粘接剂是通过改性物质将第1粘接剂或第2粘接剂改性而成的高分子化合物。作为第1粘接剂和第2粘接剂可以列举出PVDF作为例子，第1密合层或第2密合层中含有石墨、改性PVDF和0.1～20质量％的分散剂，分散剂可以列举出酸性高分子系分散剂、碱性高分子系分散剂或中性高分子系分散剂等。通过这样，集电体和活性物质层之间的密合性变高，可以不被电解液溶解，长期保存性和循环特性优异，即使在电池内部产生氢氟酸等的情况，密合层也会变为保护层，抑制集电体腐食。专利文献5中公开了具有正极、负极、非水电解质和隔板的非水电解质二次电池，正极具有含有正极活性物质的正极合剂层和正极集电体，正极集电体由金属箔、在金属箔的表面形成的含有碳微粒的导电层构成，正极合剂层形成在正极集电体上，正极合剂层的孔隙率为25～40％，通过这样的结构，能够进行大电流的充放电，提供具有良好的负荷特性的非水电解质二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/151046号专利文献2：日本特许第5553165号公报专利文献3：日本特许第5578370号公报专利文献4:日本特许第3982221号公报专利文献5:日本特开2015-88465号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题PVDF，通常被作为锂离子二次电池等的电极中使用的粘合剂被大家所知，在含有导电助剂碳微粒和PVDF的浆液中碳微粒的分散性非常差，特别是在碳涂层箔那样、使用的碳微粒的粒径小的情况问题显著。碳微粒分散性差时，不能在基材上均匀涂布浆液，发生涂布不均匀，产生导电性不好的部分，所以不优选。此外，在要用凹版印刷机薄薄均匀地涂布浆液的情况，会产生筋条状的空缺(基材以筋条状露出的部分)，或有时凹版印刷版的孔眼堵塞。进而存在含有碳微粒和PVDF的涂布液相对于基材的密合性差，在形成电极层的工序中涂层从基材剥离的问题。也就是说，要采用PVDF作为粘合剂用于合适的碳涂层箔这尚存在很多课题。作为解决课题的手段之一，为了提高分散性而添加分散剂等添加剂是有效的。此外，添加量也重要，当过量添加时浆液粘度上升，在添加量少时得不到分散性提高的效果，在使用时需要具体研究。但在专利文献1中没有关于添加剂的记载。专利文献2中记载了除了含有PVDF以外还可以含有任意成分，作为例子列举出了PVDF以外的聚合物，但对于具体情况没有记载。专利文献3中记载了，在将导电性中间层的材料即导电性粒子和热塑性聚合物混合在溶剂中时，要根据需要混合分散剂、增稠剂等各种的添加物，但没有详细记载。专利文献4中作为分散剂记载了酸性高分子系分散剂、碱性高分子系分散剂或中性高分子系分散剂等，但也没有进行具体详细的研究本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种蓄电装置用集电体，其特征在于，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层，所述被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1‑二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮，所述被覆层中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％，所述被覆层中的所述粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种蓄电装置用集电体，其特征在于，在片状的导电性基材的一面或两面形成有被覆层，所述被覆层含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮，所述被覆层中的所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量％，所述被覆层中的所述粉末状碳材料的含量为15.0～45.0质量％。2.如权利要求1所述的蓄电装置用集电体，所述被覆层的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用集电体，所述被覆层中的所述粉末状碳材料的一次粒子的平均粒径为10～100nm。4.如权利要求1～3的任一项所述的蓄电装置用集电体，所述导电性基材上一面的所述被覆层的目付量为0.1～5.0g/m2。5.一种涂布液，用于制造蓄电装置用集电体，其特征在于，含有粉末状碳材料、酸改性聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和溶剂，所述涂布液中的所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯和所述聚乙烯基吡咯烷酮的合计含量为2～20质量％，所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的含有比例，即粉末状碳材料的质量：酸改性聚1,1-二氟乙烯的质量是20：80～40：60，相对于所述粉末状碳材料和所述酸改性聚1,1-二氟乙烯的合计100质量份，所述聚乙烯基吡咯烷酮的含量为0.099～5.0质量份，所述溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮。6.如权利要求5所述的涂布液，所述溶剂还含有碳原子数1～6的烷基醇。7.如权利要求6所述的涂布液，仅含有所述粉末状碳材料、所述酸改性聚1,1-二氟乙烯、所述聚乙烯基吡咯烷酮、所述烷基醇和N-甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：武田彬史，中村武志，横内仁，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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