用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化的方法技术

技术编号:21486624 阅读:22 留言:0更新日期:2019-06-29 07:00
一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法(P),其中按顺序添加这些脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物。从通过方法(P)获得的内酮开始,可以实现下游化学,尤其是为了设计和开发新的表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化的方法相关申请的交叉引用。本申请要求2016年11月08日提交的欧洲申请号16306466.0以及2016年11月08日提交的欧洲申请号16306469.4的优先权,出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本专利技术涉及一种用于通过脂肪酸或脂肪酸衍生物的脱羧基酮化制造长链内酮的方法。本专利技术还涉及一种用于从如此制造的长链内酮开始制备最终化合物的方法。最后,本专利技术涉及能够通过这种方法制备的最终化合物。通过脱羧基酮化将酸转化成相应的酮是众所周知的方法,该方法也在商业上使用。该方法可以在气相中在对于脂肪酸通常超过350℃并且通常高于400℃的温度下在催化量的金属氧化物(例如MgO、ZrO2、Al2O3、CeO2、MnO2、TiO2)存在下进行。在气相中用具有高沸点的脂肪酸进行反应是困难的,因为反应物的蒸发需要非常高的温度,这对于该方法的选择性是有害的并且导致不希望的副产物的形成。在液相中进行该方法提供了相比在气相中反应的某些优点,例如,通常较高的生产率、降低的制造成本以及更好的选择性,这对于反应混合物的随后的后处理是重要的。德国专利DE295657涉及用于制造酮的方法,在该方法中将超过300℃的沸点的单羧酸在液相中与少量的催化活性金属化合物、硅胶或硅酸盐加热至基本不超过300℃的温度。将该有机酸与该催化活性物种混合并且随后加热至所希望的反应温度。据报道该方法以良好的产率和纯度产生所希望的酮。在DE295657中描述的方法不以良好的产率导致所希望的酮,然而,如果该脂肪酸起始材料包含更不显著的量的具有小于300℃的沸点的脂肪酸或脂肪酸衍生物(这是具有12个或更少碳原子的直链脂肪酸如月桂酸、癸酸、辛酸...的情况)。德国专利DE259191涉及用于通过加热具有精细分布的金属的高级脂肪酸并且在酮开始分解之前降低温度来制造酮的方法。在该实例中,将硬脂酸与铸铁粉末一起加热到360℃的温度并且保持在360℃持续约4h,并且之后将产物冷却并且分离所形成的酮。铸铁的量是基于硬脂酸的量10wt%,这对应于化学计算量。再次,如果使用具有12个或更少碳原子的脂肪酸作为起始材料或其以更不显著的量存在于该起始材料中,则如在此参考文献中所描述的方法仅产生低量的酮。EP2468708涉及使用铁催化剂如磁铁矿纳米粉末进行芳基-和烷基羧酸的混合物的脱羧基交叉酮化以获得烷基芳基酮。根据所要求保护的方法,将芳香族单羧酸、选自苄基或脂肪族的单羧酸的第二单羧酸和含铁催化剂的共混物在非水溶剂中加热至至少220℃的温度持续至少10h,同时连续除去水和二氧化碳。在反应终止后,减压蒸馏所形成的共混物,并且在馏出物中得到反应产物。认为使用非水溶剂是至关重要的。然而,超过10小时的反应时间不适用于工业规模的合成。在上述EP2468708的专利技术人之一ChristophOppel的博士论文(Newmethodsofketonesynthesis,UniversityofKaiserslautern2012[酮合成的新方法,凯泽斯劳滕大学2012])中,描述了用金属介体(mediator)对月桂酸进行酮基化的实验。反应在340℃下用各种金属化合物(包括Fe和MgO)进行,并且以良好的产率获得酮12-二十三酮。该反应在用氮气饱和的封闭容器中进行。所形成的水和二氧化碳导致该封闭系统内的压力的积聚,并且340℃的反应温度也有助于压力的积聚,因为在这些温度下月桂酸是气态的。以工业规模应用此种方法将需要使用昂贵的高压釜。该博士论文第88页表中给出的实例中金属介体的量是基于对应化学计量比的酸的总量50mol%,并且全部量的反应物首先放在一起并且一起加热。尽管在现有技术中描述的和以上所指的方法以良好的产率产生酮,但是当从含有12个或更少碳原子的脂肪酸或含有大量具有12个或更少碳原子的脂肪酸的脂肪酸混合物开始时,其中的一些不是有效率的。而且,对于上述方法中的一些,其工业规模的用途受到多种问题阻碍并且需要昂贵的设备。因此,仍然存在对用于从脂肪酸或其衍生物制造酮的商业上可应用的方法的需要。因此,本专利技术的第一目的是开发温和的并且易于使用的用于通过在开放的反应体系中的液相中进行脂肪酸或脂肪酸衍生物(尤其是从具有12个或更少碳原子的脂肪酸或脂肪酸的混合物开始)的脱羧基酮化来合成酮的方法,该混合物包含基于羧酸的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或其衍生物。方法P此第一目的已经使用方法P实现,该方法P用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化,其特征在于,a)在第一步骤中,将金属单质或金属化合物和至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1,该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物,以及b)之后,将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2,并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内,该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。方法P的详细描述如下。温度T1温度T1是严格高于270℃但是严格低于300℃。温度T1优选是至少275℃、更优选至少280℃并且仍然更优选至少285℃。此外,温度T1可以是至多295℃。温度T1可以是从272℃至298℃或从275℃至295℃。当T1在从280℃至295℃、特别是从285℃至295℃的范围内时,获得了良好的结果。温度T2温度T2是在从300℃至400℃的范围内。温度T2优选是至少305℃、更优选至少310℃。温度T2优选是至多380℃、更优选至多360℃、并且经常是至多340℃。它可以是至多320℃。在第一优选实施例E1(其在实例1中例证)中,温度T2可以是从320℃至360℃、甚至更优选从320℃至340℃。在实施例E1中,时间段P2优选是从2h至12h、仍然更优选从2h至8h。在实施例E1中,第一步骤中的金属:羧酸根基团当量摩尔比优选是从1:1.0至1:3.0的范围内、甚至更优选在从1:1.3至1:2.6的范围内。根据另一个实施例E2(其在实例2中例证),温度T2是在从300℃至320℃的范围内、优选在从305℃至310℃的范围内。在实施例E2中,时间段P2优选是从15min至18h、仍然更优选从30min至17h并且甚至更优选从1h至16h。温度T2减去T1的差(T2-T1)温度T2减去T1的差有利地是至少3℃。它优选是至少5℃、更优选至少15℃。此外,T2-T1有利地是至多100℃。它可以是至多80℃、至多60℃或至多50℃。当T2-T1在从10℃至100℃、特别是从15℃至80℃的范围内时,获得了良好的结果。时间段P1时间段P1可以值得注意地取决于金属单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法P,其特征在于,a)在第一步骤中,将金属单质或金属化合物和至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1,该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物,以及b)之后,将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2,并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内,该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.08 EP 16306466.0;2016.11.08 EP 16306469.41.一种用于在液相中使用金属化合物作为催化剂进行脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物的脱羧基酮化的方法P,其特征在于,a)在第一步骤中,将金属单质或金属化合物和至少一种脂肪酸、至少一种脂肪酸衍生物或其混合物以从1:0.8至1:3.5(金属:羧基当量摩尔比)的摩尔比混合并且在基本没有添加的溶剂的情况下在严格高于270℃并且严格低于300℃的温度T1下反应从5min至24h的时间段P1,该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或具有12个或更少碳原子脂肪酸的衍生物,以及b)之后,将该温度升高至范围从300℃至400℃的温度T2,并且在基本没有添加的溶剂的情况下在从5min至24h的时间段P2内添加额外的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物直到脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内,该混合物包含基于脂肪酸或脂肪酸衍生物的全部量至少10mol%的具有12个或更少碳原子的脂肪酸或此种脂肪酸的衍生物。2.根据权利要求1所述的方法,其中,温度T1是从272℃至298℃、优选从275℃至295℃。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,-温度T1是从275℃至295℃、优选从280℃至295℃-时间段P1是从5min至360min,并且-时间段P2是从15min至18h。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,温度T2是在从305℃且最高达380℃的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,温度T2-T1的差在从15℃至50℃的范围内。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,使用选自下组的金属,该组由以下各项组成:Mg、Ca、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Cd以及具有从21至30的原子序数的过渡金属或其混合物或这些金属的氧化物或其混合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,将在该反应过程中形成的水从该反应混合物中连续除去。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,步骤a)在从280℃至295℃的温度T1下进行持续从15min至360min的持续时间,并且将在步骤b)中的该脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物在从2小时至16小时的时间段P2内添加。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,使用选自酯和酸酐的脂肪酸衍生物作为起始材料。10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,使用一种并且仅一种脂肪酸如癸酸或月桂酸作为起始材料。11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,使用脂肪酸馏分作为起始材料。12.根据权利要求11所述的方法,其中,该酸馏分是椰子油脂肪酸馏分。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中,在该温度已...

【专利技术属性】
技术研发人员:O贝克R勒罗伊P马里恩
申请(专利权)人:罗地亚经营管理公司
类型:发明
国别省市:法国,FR

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