一种基于碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及能源存储和材料制备领域，具体涉及一种应用于锂离子电池负极的碲钼氧化物玻璃材料的制备方法。本发明专利技术首先按照碲钼化合物摩尔比称量原料，放入到高纯度的氧化铝坩埚中，放入电阻炉中煅烧熔融，经淬火粉碎研磨后，得到碲钼氧化物玻璃粉末状产物；将碲钼氧化物玻璃粉末与导电剂和粘结剂按照质量比例混合球磨，得到锂离子电池电极材料。此方法过程简单、产量高、制备过程无污染；经过简单方法制备的碲钼氧化物玻璃为非晶态，具有无序的大玻璃网络结构，便于离子和电子的传输，可以提供大量反应活性位点，应用于锂离子电池中具有非常优异的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及能源存储和材料制备领域，具体涉及一种应用于锂离子电池负极的氧化物玻璃态材料的制备方法。
技术介绍
为满足日益增长的能源需求，同时避免全球资源耗竭和对环境的长期破坏，寻找工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小及环境友好的储能电池成为目前急需解决的问题。锂离子电池作为一种应用广泛的高效储能电池被寄予了很高的期望。近年来，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域展示出了重要的应用前景。但随着人们对储能电池性能要求的日益提高，发展要更高能量密度、高比容量及良好循环稳定性的锂离子电池，是未来储能电池发展的必然趋势。开发高性能锂离子电池的关键在于寻找合适的电极材料，目前广泛研究并应用于锂离子电池负极的晶体材料，通常在高电流密度下，充放电过程中常常伴随材料结构的破坏和粉化，导致电池的循环稳定性较差。严重限制了锂离子电池的使用寿命。为解决以上这些问题，目前很多学者尝试了将氧化物玻璃应用于锂离子电池负极材料中。玻璃材料具有玻璃化网络结构，可以提供大量反应活性位点，又可以抑制充放电过程中的体积膨胀效应。Konishi课题组用熔融淬火法制备了锡磷氧化物玻璃材料，发现玻璃材料在多个充放电循环后仍能保持400mAhg-1的可逆比容量(Journalofnon-crystallinesolids，2008，354，380)。Zhang等人系统研究了碲钒氧化物玻璃在锂离子电池负极材料中的有序/无序转变对电化学稳定性的影响，在1000mAg-1的电流密度下经过1000圈循环后可以保持172mAhg-1的比容量(NanoEnergy，2018，49，596)，良好的循环稳定性能与其在充放电过程中伴随的析晶密切相关。但是锂离子电池要兼顾比容量高和循环稳定性好的特点，而以上工作是将氧化物玻璃应用于锂离子电池负极材料的探索，未能实现两者优点的兼容。而且，碲钒氧化物玻璃制备过程中所使用的五氧化二钒是剧毒物质，有悖于目前绿色环保的发展理念。因此，我们设计合成了一种新型碲钼氧化物玻璃。氧化碲又是良好的半导体材料，玻璃形成能力好；氧化钼中钼元素具有多可变价态以及高理论容量，因此，我们选用以氧化碲为玻璃形成体，氧化钼为玻璃修饰体采用高温熔融淬火法合成碲钼氧化物玻璃应用于锂离子电池负极。
技术实现思路
本专利技术是一种碲钼氧化物玻璃用于锂离子电池负极材料的制备方法，目的是为了解决上述锂离子电池循环稳定性差的问题，该方法制备过程简单、产量高、无污染，产物结构为非晶态，同时具有良好的电导率、可逆比容量以及较好的循环稳定性。本专利技术是一种碲钼氧化物玻璃用于锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照碲钼化合物摩尔比，称量一定量的二氧化碲和钼源，放在玛瑙研钵中研磨充分，得到固相混合粉末，慢慢放入到20毫升高纯度的氧化铝坩埚中；(2)将步骤(1)中盛有混合粉末的坩埚，放入电阻炉中以5～10℃/min的升温速度至烧结温度800～1000℃，保温一定时间；(3)将步骤(2)中的未等降温的高温熔融液态物质，用铁钳倒在室温下表面光滑的铜板上得到固体块状物质，待其自然冷却后粉碎研磨，得到碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料粉末状产物；(4)取步骤(3)中的碲钼氧化物玻璃粉末状产物与导电剂和粘结剂按照质量比例混合，形成粘稠度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时后，将混合浆料涂布在铜箔上，于60～110℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池负极材料。进一步的，所述步骤(1)中碲/钼摩尔比可以为9/1、8/2、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7中的一种。进一步的，所述步骤(1)中钼源可以为三氧化钼、钼酸铵、单质钼粉中的一种。进一步的，所述步骤(2)中烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间30分钟。进一步的，所述步骤(3)中未等降温的高温熔融液态物质倒出的速度要快，整个过程不超过30秒。进一步的，所述步骤(4)中碲钼氧化物玻璃粉末状产物、导电剂、粘结剂的质量比可以为8:1:1和7:2:1中的一种。进一步的，所述步骤(4)中导电剂可以为乙炔黑、导电炭黑(SuperPLi)、超导电炭黑(BP2000)中的一种。进一步的，所述步骤(4)中粘结剂可以为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种。进一步的，所述步骤(4)中的真空干燥温度为100℃。本专利技术通过高温淬火法合成的碲钼氧化物玻璃为非晶态结构，具有无序的玻璃网络结构，便于离子和电子的传输，提供大量反应活性位点，应用于锂离子电池中得到非常优异的循环稳定性。附图说明图1为实施例的碲钼氧化物玻璃材料的X射线衍射图谱。图2为实施例的碲钼氧化物玻璃材料的透射电镜图像。图3为实施例的碲钼氧化物玻璃材料组装的锂离子电池的能奎斯特图谱。图4为实施例的碲钼氧化物玻璃材料组装的锂离子电池在1000mAg-1的电流密度下的循环性能图。图5为实施例的碲钼氧化物玻璃材料组装的锂离子电池在5000mAg-1的电流密度下的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术专利进行详细的阐述，以便对本专利技术有更深一步的了解，但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例按照碲钼化合物摩尔比为7:3，称量3.605克二氧化碲和1.394克三氧化钼，放在玛瑙研钵中研磨充分，得到固相混合粉末，慢慢放入到20毫升高纯度的氧化铝坩埚中，将坩埚放入电阻炉中以5℃/min的升温速度至烧结温度850℃，保温30分钟，未等降温时，将高温熔融液态物质，用铁钳快速倒在室温下表面光滑的铜板上得到固体块状物质，待其自然冷却后粉碎研磨，得到碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料粉末状产物。如图1所示所得碲钼氧化物玻璃材料的X射线衍射图谱，可以看到典型玻璃的馒头状衍射峰，表明其具有特殊的非晶结构。如图2所示所得碲钼氧化物玻璃材料的透射电镜图谱，可以看出制得的材料成块状结构。将上述的碲钼氧化物玻璃粉末状产物与导电剂、粘结剂按照质量比为7:2:1的比例混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮形成粘稠度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时后，将混合浆料涂布在铜箔上，在110℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池负极材料。选用以上制得的电池电极片，金属锂片作为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯作隔膜，1molL-1的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合有机溶液里作为电解液，使用2032型号的纽扣电池进行组装，组装完成后通过你纽扣电池封口机进行封口，静置12小时后，对制作的锂离子电池进行交流阻抗和充放电循环性能等电化学性能测试。如图3所示，交流阻抗测试发现，电池具有比较小的内阻和较大的锂离子扩散系数，有利于电池的电化学性能的提升。如图4、5所示，电极在电流密度为1000mAg-1时，经过1000次的循环后，电池的放电比容量可以保持在200mAhg-1，在5000mAg-1电流密度下，5000个循环之后放电比容量可以保持在124mAhg-1，表现出十分优异稳定的循环性能。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碲钼氧化物玻璃用于锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照碲钼化合物摩尔比，称量一定量的二氧化碲和钼源，放在玛瑙研钵中研磨充分，得到固相混合粉末，慢慢放入到20毫升高纯度的氧化铝坩埚中；(2)将步骤(1)中盛有混合粉末的坩埚，放入电阻炉中以5～10℃/min的升温速度至烧结温度800～1000℃，保温一定时间；(3)将步骤(2)中尚未降温的高温熔融液态物质，用铁钳倒在室温下表面光滑的铜板上得到固体块状物质，待其自然冷却后粉碎研磨，得到碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料粉末状产物；(4)取步骤(3)中的碲钼氧化物玻璃粉末状产物与导电剂和粘结剂按照质量比例混合，形成粘稠度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时后，将混合浆料涂布在铜箔上，于60～110℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碲钼氧化物玻璃用于锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照碲钼化合物摩尔比，称量一定量的二氧化碲和钼源，放在玛瑙研钵中研磨充分，得到固相混合粉末，慢慢放入到20毫升高纯度的氧化铝坩埚中；(2)将步骤(1)中盛有混合粉末的坩埚，放入电阻炉中以5～10℃/min的升温速度至烧结温度800～1000℃，保温一定时间；(3)将步骤(2)中尚未降温的高温熔融液态物质，用铁钳倒在室温下表面光滑的铜板上得到固体块状物质，待其自然冷却后粉碎研磨，得到碲钼氧化物玻璃锂离子电池负极材料粉末状产物；(4)取步骤(3)中的碲钼氧化物玻璃粉末状产物与导电剂和粘结剂按照质量比例混合，形成粘稠度适中的浆料，在行星球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时后，将混合浆料涂布在铜箔上，于60～110℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碲/钼化合物摩尔比可以为9/1、8/2、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光达，郑天，刘剑宇，张艳飞，孟宪赓，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37