一种多孔硅碳负极极片及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔硅碳负极极片及其制备方法，其多孔硅碳负极极片制备方法如下：对铜箔进行表面刻蚀，然后清洗，干燥，预热；采用双面同时挤压涂布机在干燥铜箔表面涂覆硅碳负极浆料；对涂布极片进行硬烘；用造孔剂对极片进行双面喷丸处理；在极片表面进行预锂化处理；对极片进行软烘，干燥；对极片进行辊压；最后在其双面涂布黏附层，最终获得硅碳负极极片。本发明专利技术通过喷丸剂在线造孔喷丸获得多孔硅碳负极，其工艺简单、成本低，多孔结构有效抑制硅碳负极膨胀应力；同时对极片进行预锂化处理和涂覆纳米黏附层处理，显著降低硅碳负极不可逆容量损失，增强极片剥离强度和柔韧性，从而提高硅碳负极首次库伦效率和循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅碳负极极片及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池制备
，具体涉及一种多孔碳负极极片及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着电子通讯、便携式终端和新能源汽车等对高容量、长续航能力的迫切需求，研制高容量、高倍率、长寿命的高性能锂离子电池已成为新能源领域的研究热点。当前商业化的锂离子电池主要以石墨为负极，理论比容量只有372mAh/g，电池能量密度提升空间有限。硅基负极材料因其理论比容量高(约4200mAh/g)、脱锂电位低(＜0.5V)、储量丰富、环境友好、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化(～300％)，硅基颗粒破碎、粉化和脱落；硅颗粒表面的固体电解质层(SEI)不断生长、破碎和重新形成，不断消耗电解液和正极中的锂源；从而造成巨大的不可逆容量损失和快速的能量衰减，电池可循环使用寿命较低。为了降低硅基负极材料的不可逆容量损失，提高电极的库伦效率和循环性能，通过硅纳米化、加入缓冲元素、构筑多孔结构被认为是有效的解决方法。Piper等(Adv.Mater.2014,26,3520–3525)采用静电纺丝法合成聚丙烯腈包覆硅纳米纤维复合材料，显著提高了硅基负极的比容量和循环性能。专利CN106941169A采用喷雾干燥法合成硅-石墨烯多孔负极材料明显改善和提高了硅基负极材料的电化学性能。虽然这些方法能够有效降低和抑制硅基负极材料的体积膨胀，提高电极的比容量和循环性能，但其制备过程与当前的浆料涂布制片工艺兼容性较差，同时涉及的模板造孔、高温碳化、气相沉积等工序条件要求高、环境条件要求苛刻，生产效率低，难以批量化生产。
技术实现思路
为了解决上述问题，提高硅碳负极的首次库伦效率和循环性能，本专利技术提供了一种多孔碳负极极片及其制备方法。其步骤如下：(1)铜箔放卷牵引至湿法刻蚀单元，采用刻蚀液双面喷淋方式对铜箔进行表面刻蚀；然后对表面刻蚀铜箔进行双面喷雾清洗；然后干燥，温度为80-120℃，同时对铜箔进行预热；(2)采用前后配置的双面同时挤压涂布机在干燥铜箔表面涂覆硅碳负极浆料；(3)对涂布极片进行硬烘，烘烤温度为80-150℃，烘烤时间为30-90s；(4)采用造孔剂对极片进行双面喷丸处理，造孔剂大小为5-20um；(5)喷丸装置将稳定锂金属粉(SLMP)喷洒在硬烘的极片表面进行预锂化，金属锂粉颗粒表面为Li2CO3包覆层，锂粉粒径为1-10um；(6)对极片进行软烘，温度为50-100℃；(7)极片干燥后进行微辊压；(8)极片辊压后在其双面涂布黏附层，最终获得硅碳负极极片。进一步地，铜箔厚度为5-16um，抗拉强度>300MPa，Fe、Si、Mn杂质含量低于10ppm；进一步地，铜箔表面刻蚀液按体积分数算(30-60)％HCl，(20-30)％H2SO4，(10-50)％H2O2；进一步地，所述造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；进一步地，硅碳负极浆料的质量比为碳包覆纳米硅：石墨烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：去离子水＝(70-85)：(3-8)：(2-5)：(2-5)：(80-110)；进一步地，极片表面黏附层为海藻酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯腈、壳聚糖、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚酰亚胺中的一种或多种，表面黏附层厚度为10-100nm。本专利技术的有益效果为：造孔剂喷丸在半固态负极极片表面，极片软烘时造孔剂热分解产生气体从而制得多孔电极，多孔结构可提供硅碳负极膨胀的缓冲空间，保持电极结构完整性；采用碳酸氢铵等造孔剂制备多孔电极，其工艺过程简单、可控，造孔剂成本低廉，孔结构分布均匀、孔隙率高，易于规模化生产；对多孔电极进行锂粉预锂化，锂粉均匀分布在硅碳负极表面，预锂化可有效抑制硅碳负极不可逆容量损失，明显改善电极库伦效率和循环使用性能；硅碳负极表面涂布黏附层可有效抑制电极膨胀和变形，提高和改善极片加工柔软性和循环性能。本专利技术实现铜箔粗糙化、双面涂布、极片造孔和预锂化连续化生产，其生产效率高、工艺流程短、自动化程度高。附图说明图1为多孔硅碳负极极片结构示意图；图2为多孔硅碳负极极片制备工艺布局图；图3为湿法表面刻蚀喷淋单元结构示意图；图4为极片双面喷丸和预锂化装置示意图。图中各标识分别为：001—孔结构；002—锂金属粉；003—表面黏附层；004—铜箔；005—硅碳活性材料；11—放卷单元；12—湿法刻蚀单元；13—铜箔水洗单元；14—电热风机；15—A面挤压涂布单元；16—B面挤压涂布单元；17—硬烘干燥单元；18—喷丸单元；19—软烘干燥单元；20—辊压单元；21—收卷单元；121—刻蚀液喷淋头；122—刻蚀液管道；123—喷淋孔；181—增压阀；182—出料阀；183—硅碳负极极片；184—三通气流阀。具体的实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明，这些实施例是用于说明本专利技术，而不是对本专利技术的限制。实施例1：(1)铜箔集流体放卷牵引至湿法刻蚀单元，采用刻蚀液双面喷淋方式对铜箔进行表面刻蚀；铜箔厚度为10um，抗拉强度310MPa，Fe、Si、Mn杂质含量低于10ppm；所用刻蚀液由下述物质按体积分数配比得到为30％HCl；20％H2SO4；50％H2O2，铜箔表面刻蚀时间为6s；然后进行双面喷雾清洗；铜箔清洗后进行在线电阻热风机干燥，温度为100℃，同时对铜箔进行预热；(2)采用双面同时挤压涂布机在干燥铜箔表面涂覆硅碳负极浆料，其中负极浆料质量比为碳包覆纳米硅：石墨烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：去离子水＝75：5：5：5：100；(3)对涂布极片进行硬烘，烘烤温度为120℃，烘烤时间为40s，获得半干态极片，极片含水量为20-35％；(4)采用碳酸氢氨造孔剂对极片进行双面喷丸处理，造孔剂大小为8um；(5)采用喷丸装置将稳定锂金属粉(SLMP)喷洒在硬烘的极片表面进行预锂化，锂粉颗粒表面为Li2CO3包覆层，锂粉大小为1um；(6)对极片进行软烘，温度为70℃，(7)极片干燥后进行微辊压，辊压压缩率为12％，(8)极片辊压后采用微凹版在极片双面涂布聚丙烯酸黏附层，黏附层厚度为10nm。实施例2：(1)铜箔集流体放卷牵引至湿法刻蚀单元，采用刻蚀液双面喷淋方式对铜箔进行表面刻蚀；铜箔厚度为8um，抗拉强度305MPa，Fe、Si、Mn杂质含量低于10ppm；铜箔集流体湿法表面刻蚀所用刻蚀液按体积分数算为60％HCl；20％H2SO4；20％H2O2，箔表面刻蚀时间为8s；然后对表面刻蚀铜箔进行双面喷雾清洗，铜箔清洗后进行在线电阻热风机干燥，温度为120℃，同时对铜箔进行预热；(2)采用双面同时挤压涂布机在干燥铜箔表面涂覆硅碳负极浆料，所述负极浆料质量比为碳包覆纳米硅：石墨烯：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：去离子水＝80：5：4：4：110；(3)对涂布极片进行硬烘，烘烤温度为80℃，烘烤时间为90s，获得半干态极片，极片水分含量为20-35％；(4)采用碳酸氢胺造孔剂对极片进行双面喷丸处理，造孔剂大小为20um；特别地，所述造孔剂在压缩空气驱动至锥形多孔喷头喷射在极片表面；(5)采用喷丸装置将稳定锂金属粉(SLMP)喷洒在硬烘的极片表面进行预锂化，锂粉颗粒表面为Li2CO3包覆层，锂粉大小为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅碳负极极片的制备方法，其步骤如下：(1)在铜箔表面用刻蚀液进行刻蚀，然后清洗，干燥，预热；(2)采用双面同时挤压涂布机在干燥铜箔表面涂覆硅碳负极浆料；(3)对涂布极片进行硬烘；(4)将造孔剂喷洒在极片上进行双面喷丸处理；(5)将锂粉喷洒在极片表面进行预锂化处理；(6)对极片进行软烘，干燥；(7)对极片进行辊压；(8)最后在其双面涂布黏附层，最终获得硅碳负极极片。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅碳负极极片的制备方法，其步骤如下：(1)在铜箔表面用刻蚀液进行刻蚀，然后清洗，干燥，预热；(2)采用双面同时挤压涂布机在干燥铜箔表面涂覆硅碳负极浆料；(3)对涂布极片进行硬烘；(4)将造孔剂喷洒在极片上进行双面喷丸处理；(5)将锂粉喷洒在极片表面进行预锂化处理；(6)对极片进行软烘，干燥；(7)对极片进行辊压；(8)最后在其双面涂布黏附层，最终获得硅碳负极极片。2.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳负极极片的制备方法，其特征为：所述铜箔厚度为5-16um，抗拉强度大于300MPa，Fe、Si、Mn杂质含量低于10ppm。3.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳负极极片的制备方法，其特征为：所述步骤1中，采用双面喷淋方式。4.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳负极极片的制备方法，其特征为：所述步骤1中，刻蚀液按体积分数算，HCl(30-60)％，H2SO4(20-30)％，H2O2(10-50)％，所述干燥过程中，温度为80-120℃。5.根据权利要求1所述的一种多孔硅碳负极极片的制备方法，其特征为：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马卫，孙伟兵，张天赐，华诚，陈刚，杨梢，
申请(专利权)人：湖北锂诺新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42