一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途制造技术

本发明专利技术提供了一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。所述聚酰亚胺前体组合物包括如下重量百分比的组分：聚酰胺酸酯20‑40％、交联剂10‑20％、光引发剂10‑20％和固化促进剂1‑5％，余量为溶剂；所述固化促进剂选自上述化合物中的一种或至少两种的组合。本发明专利技术提供的聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能，可用作光刻胶，用于制作半导体器件的层间绝缘膜、表面保护膜或钝化膜等。

【技术实现步骤摘要】
一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途
本专利技术属于聚酰亚胺材料
，具体涉及一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环的聚合物，其中直链型芳香族聚酰亚胺耐高温性能、机械性能和电绝缘性能十分优异，在满足航天航空领域尖端材料的性能需求的同时，也能适应电气、电子技术向微型化、高性能化、高可靠性等方面发展的需要。聚酰亚胺优良的性质使得其在电子
具有广泛的应用。例如用于大规模集成电路(LSIC,LargeScaleIntegialedCircuit)线路板上，可作为连接薄膜和多芯片模块(MCM,MultiChipModule)的层间绝缘膜，或电子元件的保护膜；在液晶显示器(LCD,LiquidCrystalDisplay)中作为液晶定向膜或封装材料。近年来电子技术中的半导体技术快速发展，新兴的人工智能、5G等领域都对半导体提出了更高的性能要求，尤其5G的大规模集成化、高频化、高频谱效率都要求材料具有更高的介电性能。光敏性聚酰亚胺的开发成功将可代替使用光刻胶，通过前体的涂布、曝光、显影和固化后形成具有高分辨率图案的聚酰亚胺薄膜，具有大幅缩短工序的优点，这为计算机和通讯高速化以及光通讯用光学材料的需求提供了实用化的可能。可以预料，聚酰亚胺在光电技术发展中将发挥越来越大作用。然而，对现有的PI树脂如果不作改性开发，是难以在上述高新
中广为应用的。这是因为从它的两步法合成过程来看，第一步是用芳香族二酐和芳香族二胺在极性溶剂中低温下聚合成聚酰胺酸；第二步除去溶剂，用加热或化学方法脱水、闭环，成为不溶于有机溶剂的聚酰亚胺(此步亚胺化也称为固化)，聚酰胺酸在有机溶剂中是以络合物形式存在的，要完全除去溶剂较困难，因此要在300-400℃高温下才能固化，这会导致在半导体器件的制造过程中产生热应力残留的问题。因此，高温固化的PI树脂不适合用于上述电器、电子等领域。CN103709402A公开了一种低温固化的有机硅改性炔基聚酰亚胺树脂，通过在聚酰亚胺分子链上引入炔基，并与含硅氢的聚碳硅烷加成反应来交联固化，由于硅氢的加成反应和炔基的自由基聚合可在250℃以下进行，因此降低了树脂的交联固化温度。但该树脂实质上并没有降低聚酰亚胺的酰亚胺化温度。CN102336910A公开了一种可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法，通过采用特定的低沸点(130-180℃)溶剂溶解二胺和二酐，采用特定的低沸点(60-120℃)催化剂催化反应，使二胺和二酐在较低的温度下转化为聚酰亚胺，实现低温固化。但是，该方法直接生成具有高强度的聚酰亚胺，不产生聚酰胺酸中间体，难以在光敏性聚酰亚胺领域应用。因此，在本领域有待于研究和开发新的低温固化型聚酰亚胺，以满足半导体器件的使用需求。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。该聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用，所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。需要说明的是，聚酰亚胺在实际应用中通常要求具有97％以上的酰亚胺化率。本专利技术中所述“低温固化”是指在200℃以下进行酰亚胺化处理，酰亚胺化率在97％以上。本专利技术中所述氮杂环化合物结合氢离子的能力可以采用其在水中的解离常数Ka衡量，Ka越大，其结合氢离子的能力就越强，本专利技术中所述氮杂环化合物的Ka值优选为10-8～100。本专利技术中所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物区别于芳杂族化合物，即其分子内含有芳环，且该芳环骨架中不含有杂原子(除碳之外的其他原子)。专利技术人通过研究发现，能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物和氨基酸中的N原子可以促进聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的脱水环化反应，环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物可以通过氮(伯胺、仲胺、叔胺)、羰基或羟基和羧基的氢键作用促进聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的脱水环化反应，因此可以促进聚酰亚胺在低温下固化。单羟基的芳杂族化合物由于氢键作用力不足，因此无法促进脱水环化反应。优选地，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物为：咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、萘并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺。优选地，所述氨基酸为：甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、γ-氨基-β-氧代丁酸、缬氨酸、β-氨基异戊酸、γ-氨基异戊、去甲缬氨酸、β-氨基戊酸、γ-氨基戊酸、δ-氨基戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、丝氨酸、α-甲基丝氨酸、异丝氨酸、α-甲基异丝氨酸、环丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、异苏氨酸、邻甲基异苏氨酸、玫瑰碱、反式-3-环己烷羧酸、顺式-3-氨基环己烷羧酸、ε-胺己酸、ω-氨基十二烷酸、β-羟基缬氨酸、β-羟基异亮氨酸、α-羟基-β-氨基异戊酸、ε-重氮-δ-氧代亮氨酸、α-氨基-ε-羟基氨基己酸、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-甲基半胱氨酸-S-氧化物、半胱氨酸、高半胱氨酸、高胱氨酸、蛋氨酸、青霉胺、牛磺酸、α、β-二氨基丙酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、刀豆酸、刀豆氨酸、δ-羟赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺、α-甲基谷氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、α-氨基己二酸、瓜氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、苯丙氨酸、α-甲基苯丙氨酸、邻-氯苯丙氨酸、间-氯苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、邻氟苯丙氨酸、间氟苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、β-(2-吡啶基)丙氨酸、酪氨酸、甲状腺素、二氯酪氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、α-甲基-3,4-二羟基苯丙氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、相思豆碱、组氨酸、1-甲基组氨酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸或邻氨基苯甲酸。优选地，所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物为：蒽醌、菲醌、芴酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、二苯甲酮、苯甲酸酯、苯二羧酸二酯、苯甲酰胺、苯甲腈、苯甲醛、硝基苯、苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、对二苯亚甲基环己二烯酮、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用，其特征在于，所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。

【技术特征摘要】
1.一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用，其特征在于，所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物为：咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、萘并咪唑、吲唑、苯并三唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、喹啉、异喹啉、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、恶唑、苯并恶唑、异恶唑、苯并异恶唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺；优选地，所述氨基酸为：甘氨酸、肌氨酸、二甲基甘氨酸、甜菜碱、丙氨酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、γ-氨基-β-氧代丁酸、缬氨酸、β-氨基异戊酸、γ-氨基异戊、去甲缬氨酸、β-氨基戊酸、γ-氨基戊酸、δ-氨基戊酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、丝氨酸、α-甲基丝氨酸、异丝氨酸、α-甲基异丝氨酸、环丝氨酸、高丝氨酸、苏氨酸、邻甲基苏氨酸、异苏氨酸、邻甲基异苏氨酸、玫瑰碱、反式-3-环己烷羧酸、顺式-3-氨基环己烷羧酸、ε-胺己酸、ω-氨基十二烷酸、β-羟基缬氨酸、β-羟基异亮氨酸、α-羟基-β-氨基异戊酸、ε-重氮-δ-氧代亮氨酸、α-氨基-ε-羟基氨基己酸、半胱氨酸、胱氨酸、S-甲基半胱氨酸、S-甲基半胱氨酸-S-氧化物、半胱氨酸、高半胱氨酸、高胱氨酸、蛋氨酸、青霉胺、牛磺酸、α、β-二氨基丙酸、鸟氨酸、赖氨酸、精氨酸、刀豆酸、刀豆氨酸、δ-羟赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、异天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺、α-甲基谷氨酸、β-羟基谷氨酸、γ-羟基谷氨酸、α-氨基己二酸、瓜氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、苯丙氨酸、α-甲基苯丙氨酸、邻-氯苯丙氨酸、间-氯苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、邻氟苯丙氨酸、间氟苯丙氨酸、对氟苯丙氨酸、β-(2-吡啶基)丙氨酸、酪氨酸、甲状腺素、二氯酪氨酸、二溴酪氨酸、二碘酪氨酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、α-甲基-3,4-二羟基苯丙氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、相思豆碱、组氨酸、1-甲基组氨酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-巯基组氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸或邻氨基苯甲酸；优选地，所述环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物为：蒽醌、菲醌、芴酮、苯乙酮、苯丙酮、丁酰苯、二苯甲酮、苯甲酸酯、苯二羧酸二酯、苯甲酰胺、苯甲腈、苯甲醛、硝基苯、苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、对二苯亚甲基环己二烯酮、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚或邻苯二酚。3.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物包括如下重量百分比的组分：所述固化促进剂选自能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物中的一种或至少两种的组合。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸酯具有如下式I结构：式I中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3、R4各自独立地选自氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数3-20的环烷基或含有碳碳不饱和双键的一价有机基团，n表示平均聚合度，为大于0的数；优选地，所述聚酰胺酸酯的重均分子量为20000-80000；优选地，R1选自中的一种，其中X选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种，R5、R6各自独立地选自氟原子、未取代或氟取代的脂肪族烃基中的一种；优选地，R2选自中的一种，其中Y选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种，R7、R8各自独立地选自氢原子、氟原子、未取代或氟取代的脂肪族烃基中的一种，p为1-20的整数，q为0-20的整数；优选地，所述聚酰胺酸酯具有如下式II结构：式II中，X选自单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基、未取代或氟取代的脂族烃基、芳族烃基或全芳基聚硅氧烷中的一种；Y为单键，R7和R8为氟取代的脂肪族烃基，或者Y为氟取代的脂族烃基，R7和R8为氢原子；R3、R4为含有碳碳不饱和双键的一价有机基团；n表示平均聚合度，为大于0的数；优选地，R3、R4各自独立地为其中R9为氢原子或碳原子数为1-10的烷基，R10为碳原子数为2-10的亚烷基或碳原子数为3-10的羟基取代的亚烷基。5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述交联剂选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国平，黄超，孙蓉，李金辉，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44