一种管状金属氧化物/碳的三维网络复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体为一种管状多孔金属氧化物/碳三维网络的制备方法。本发明专利技术首先以两嵌段聚合物在溶剂中自组装所形成的具有核壳结构的柔性聚合物纳米线为模板，然后加入金属离子和有机配体，室温下结晶得到三维线状金属有机框架材料，进一步煅烧获得金属氧化物和碳复合而成的具有管状结构的三维网络材料。该管状金属氧化物/碳复合材料具有很大的结构优势，中空纳米结构可以提供低密度和大的比表面积，有效的减少质量和电荷传输长度；功能性的壳由于碳的加入，有效的阻止金属氧化物在充放电过程中的聚积，提高了结构的稳定性，适用于先进的储能和转换技术，如锂离子电池、混合超级电容器、锂硫电池、水裂解和燃料电池等。

Fabrication of a tubular metal oxide/carbon three-dimensional network composite

The invention belongs to the technical field of nanomaterials, in particular to a preparation method of a tubular porous metal oxide/carbon three-dimensional network. The flexible polymer nanowires with core-shell structure formed by self-assembly of two block polymers in solvents are used as templates, then metal ions and organic ligands are added to crystallize at room temperature to obtain three-dimensional linear metal-organic framework materials, and further calcined to obtain metal oxides and carbon composite tubular materials. Structural three-dimensional network material. The tubular metal oxide/carbon composites have great structural advantages. Hollow nanostructures can provide low density and large specific surface area, effectively reduce mass and charge transfer length. The addition of carbon in functional shells can effectively prevent the accumulation of metal oxides during charging and discharging, and improve the structural stability. Qualitative, suitable for advanced energy storage and conversion technologies, such as lithium ion batteries, hybrid supercapacitors, lithium sulfur batteries, water cracking and fuel cells.

【技术实现步骤摘要】
一种管状金属氧化物/碳的三维网络复合材料的制备方法
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网复合材料的制备方法。
技术介绍
纳米管状材料作为功能材料的重要系列，而结合具有功能性的壳和内部空隙的中空管状纳米结构赋予其一些独特性质，如比表面积高、密度低、渗透作用好、电荷传输距离短和较好的稳定性等。由于其可调节的物理和化学性质，纳米管状材料已被证明具有很大的结构优势，适用于先进的储能和转换技术：如适用于先进的储能和转换技术，如锂离子电池、混合超级电容器、锂硫电池、水裂解和燃料电池等。因此通过合理设计，合成具有管状结构的纳米材料对进一步实现目前能源的高效存储以及转化有着十分重要的理论研究意义和生产实用价值。目前纳米管状材料的合成方法主要为模板法，其中定向模板目前主要有碳纳米管、无机金属氧化物纳米线、聚合物纳米线以及金属纳米棒等。针对可进一步功能化的聚合物纳米线模板的广泛用法是静电纺丝，优势显而易见，简单、易操作，可规模化生产。但是静电纺丝所用的纤维直径大，得到的管状材料直径一般在100nm以上，不能得到尺寸更小的管状结构。理论上直径更小的管状材料能够进一步提高材料的比表面积、减少质量和电荷传输长度，在能源的储存和转换上性能更优越。因此，获得更小尺寸的纳米管状材料是有研究意义和应用价值的。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料的制备方法。本专利技术提供的具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料的制备方法，具体步骤为：（1）首先将两嵌段共聚物溶于良溶剂当中，向良溶剂中滴加一定比例的质子化的水，并缓慢加入DNA的水溶液，混合一段时间，然后继续滴加足量的质子化的水，使得嵌段聚合物和DNA在溶剂中通过静电作用和疏水作用组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，通过交联核后进一步获得可以在溶剂中稳定存在的聚合物纳米线；最后通过多次离心的方法将纳米线溶液置换成下一步合成MOFs所需要的溶剂；（2）在烧瓶中依次加入步骤（1）所得的聚合物纳米线溶液、金属盐溶液以及有机配体溶液，快速的摇晃均匀，将该混合溶液在室温下静置结晶24-72h，通过离心洗涤，真空干燥后，得到以聚合物纳米线为模板的金属有机框架/聚合物纳米线的三维网状复合材料，记为MOFs；所述金属盐为六水硝酸锌和六水硝酸钴；所述有机配体为2-甲基咪唑；（3）将步骤（2）所得的金属有机框架/聚合物纳米线的三维网状复合材料置于管式炉中，在惰性气体中，升温至一定温度，在此温度下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至一定温度，打开炉管，在空气中在此温度下继续低温煅烧一段时间，自然冷却后，即得到具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的3D网络复合材料；其中，金属氧化物为ZnCo2O4。本专利技术步骤（1）中，所述嵌段聚合物为聚乙二醇-聚四乙烯基吡啶（PEG-b-P4VP），其中，PEG链段分子量在2000-20000之间，P4VP分子量在3000-20000之间；聚合物纳米线的核P4VP的交联剂为1,4-二溴丁烷，P4VP吡啶环的交联程度为5%-100%。本专利技术步骤（2）中，MOFs结晶所需的溶剂为无水甲醇；投料时金属离子和有机配体的摩尔比为1:1.8-2.5，（优选摩尔比为1:2），金属离子中Zn2+和Co2+的摩尔比为1:0-1:2。本专利技术步骤（2）中，合成的MOFs为ZIF-8和ZIF-67，其中金属离子为Zn2+和Co2+，金属离子由六水硝酸锌和六水硝酸钴所提供。本专利技术步骤（3）中，升温速率为0.5-5℃/min（优选升温速率为1-3℃/min），高温煅烧温度为750-900℃，煅烧时间为1h-4h；煅烧气氛为氩气氛围；低温煅烧温度为250-350℃，煅烧时间为30min-2h，煅烧气氛为空气氛围。本专利技术中，所述管状结构的多孔金属氧化物/碳的3D网络复合材料的管状直径为30-60nm，大小可调；金属氧化物ZnCo2O4中的Zn和Co含量可调。本专利技术制备的管状金属氧化物/碳复合材料具有很大的结构优势，中空纳米结构可以提供低密度和大的比表面积，有效的减少质量和电荷传输长度；而功能性的壳由于碳的加入，有效的阻止金属氧化物在充放电过程中的聚积，提高了结构的稳定性，适用于先进的储能和转换技术，如锂离子电池、混合超级电容器、锂硫电池、水裂解和燃料电池等。本专利技术有益的技术效果：（1）本专利技术利用自组装获得的聚合物纳米线，该纳米线尺寸可调，可大批量高效制备，以此聚合物纳米线为模板，制备具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料，方法便捷，无需除去模板，只需简单的煅烧，所得的具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料的管状直径小，可调（30-60nm），金属氧化物ZnCo2O4中的Zn和Co含量可调；（2）本专利技术制备的具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料，多孔的管壁可以提供足够的活性界面位点，减少电荷转移路径，而中空的结构和碳的存在有效地缓解电化学反应期间的体积变化，防止金属氧化物纳米颗粒在充放电循环过程中的聚集。附图说明图1是实施案例1中的一维金属有机框架与纳米线复合形成的三维网络的XRD图。图2是实施案例2中的一维金属有机框架与纳米线复合形成的三维网络的XRD图。图3是实施案例3中的一维金属有机框架与纳米线复合形成的三维网络的XRD图。图4是实施案例3中的一维金属有机框架与纳米线复合形成的三维网络的TEM图。图5是实施案例3中的具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料的TEM图。图6是实施案例3中的具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料的XRD图。具体实施方式实施例1、具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料首先配置溶液，将浓缩的聚合物纳米线溶液用无水甲醇稀释到2mg/mL，搅拌均匀后备用。同样以无水甲醇为溶剂，将六水硝酸锌、六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别配置成250mM的溶液。然后取上述6-10mL聚合物纳米线溶液加入到盛有160mL无水甲醇的500mL锥形瓶中，混合均匀后，加入10mL六水硝酸锌溶液，充分搅拌混合后，迅速加入20mL的2-甲基咪唑溶液，摇晃混合1min后，室温封口静置24-72h。通过多次离心洗涤，真空干燥后得到白色粉末，即为一维金属有机框架ZIF-8与纳米线复合形成的三维网络，是管状金属氧化物的前驱体材料。其XRD图如图1所示。将上一步所得的线状金属有机框架网络材料置于管式炉中，在惰性气体中，5℃/min升至800℃，高温煅烧2h，然后自然冷却至350℃，打开炉管，在空气中继续低温煅烧1h，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为具有管状结构的多孔氧化锌和碳的三维网络复合材料。实施例2、具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的三维网络复合材料首先配置溶液，将浓缩的聚合物纳米线溶液用无水甲醇稀释到2mg/mL，搅拌均匀后备用。同样以无水甲醇为溶剂，将六水硝酸锌、六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别配置成250mM的溶液。然后取上述6-10mL聚合物纳米线溶液加入到盛有160mL无水甲醇的500mL锥形瓶中，混合均匀后，加入6.5mL六水硝酸锌溶液和3.5mL的六水硝酸钴溶液，充分搅拌混合后，迅速加入20mL的2-甲基咪唑溶液，摇晃混合1min后，室温封本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种管状金属氧化物/碳的三维网络复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）首先将两嵌段共聚物溶于良溶剂当中，向良溶剂中滴加一定量质子化的水，并缓慢加入DNA的水溶液，混合一段时间，然后继续滴加足量的质子化的水，使得嵌段聚合物和DNA在溶剂中通过静电作用和疏水作用组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，通过交联核后进一步获得可以在溶剂中稳定存在的聚合物纳米线；最后通过多次离心的方法将纳米线溶液置换成下一步合成MOFs所需要的溶剂；（2）在烧瓶中依次加入步骤（1）所得的聚合物纳米线溶液、金属盐溶液以及有机配体溶液，快速的摇晃均匀，将该混合溶液在室温下静置结晶24‑72 h，通过离心洗涤，真空干燥后，得到以聚合物纳米线为模板的金属有机框架/聚合物纳米线的三维网状复合材料，记为MOFs；所述金属盐为六水硝酸锌和六水硝酸钴；所述有机配体为2‑甲基咪唑；（3）将步骤（2）所得的金属有机框架/聚合物纳米线的三维网状复合材料置于管式炉中，在惰性气体中，升温至一定温度，在此温度下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至一定温度，打开炉管，在空气中在此温度下继续低温煅烧一段时间，自然冷却后，即得到具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的3D网络复合材料；其中，金属氧化物为ZnCo2O4 。...

【技术特征摘要】
1.一种管状金属氧化物/碳的三维网络复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）首先将两嵌段共聚物溶于良溶剂当中，向良溶剂中滴加一定量质子化的水，并缓慢加入DNA的水溶液，混合一段时间，然后继续滴加足量的质子化的水，使得嵌段聚合物和DNA在溶剂中通过静电作用和疏水作用组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，通过交联核后进一步获得可以在溶剂中稳定存在的聚合物纳米线；最后通过多次离心的方法将纳米线溶液置换成下一步合成MOFs所需要的溶剂；（2）在烧瓶中依次加入步骤（1）所得的聚合物纳米线溶液、金属盐溶液以及有机配体溶液，快速的摇晃均匀，将该混合溶液在室温下静置结晶24-72h，通过离心洗涤，真空干燥后，得到以聚合物纳米线为模板的金属有机框架/聚合物纳米线的三维网状复合材料，记为MOFs；所述金属盐为六水硝酸锌和六水硝酸钴；所述有机配体为2-甲基咪唑；（3）将步骤（2）所得的金属有机框架/聚合物纳米线的三维网状复合材料置于管式炉中，在惰性气体中，升温至一定温度，在此温度下高温煅烧一段时间，然后自然冷却至一定温度，打开炉管，在空气中在此温度下继续低温煅烧一段时间，自然冷却后，即得到具有管状结构的多孔金属氧化物/碳的3D网络复合材料；其中，金属氧化物为ZnCo2O4。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈道勇，李会亚，王伟冲，黄霞芸，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31