催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，包括以下步骤：(1)往飞灰中加入Fe3O4粉末和双氧水，Fe3O4粉末与飞灰的质量比为1：10～1：20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.004～0.006mol/g，然后在150～200℃下进行第一步水热反应12小时降解飞灰中的多环芳烃；(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入双氧水，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.0004～0.0006mol/g，并通入O2，然后在110～130℃下进行第二步水热反应6小时进一步降解飞灰中的多环芳烃。步骤(1)之前，飞灰经过研磨处理和水洗处理。回收步骤(1)(2)的余热加热水洗自来水与干燥水热反应物。本发明专利技术实现了垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的毒性当量降解率达96.5％以上，并且本发明专利技术还节省了氧化剂的用量，降低了反应能耗与时长，实现了催化剂回收回用。

Catalytic Subcritical Water Oxidation for Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Fly Ash from Waste Incineration

The invention discloses a catalytic subcritical water oxidation method for degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in fly ash from refuse incineration, which includes the following steps: (1) Fe3O4 powder and hydrogen peroxide are added to fly ash, the mass ratio of Fe3O4 powder to fly ash is 1:10-1:20, the ratio of hydrogen peroxide to fly ash is 0.004-0.006mol/g, and then at 150-200 degrees C. The first step was hydrothermal reaction for 12 hours to degrade polycyclic aromatic hydrocarbons in fly ash; (2) The second step was hydrothermal reaction for 6 hours to degrade polycyclic aromatic hydrocarbons in fly ash by adding hydrogen peroxide to the mixture obtained by the reaction, and the ratio of hydrogen peroxide to fly ash was 0.0004-0.0006 mol/g, then adding oxygen into the mixture. Hydrocarbon. Before step (1), fly ash is ground and washed. The waste heat of recovery step (1) (2) is heated to wash tap water and dry hydrothermal reactants. The invention realizes that the toxicity equivalent degradation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons in waste incineration fly ash is over 96.5%, and the invention also saves the amount of oxidant, reduces the energy consumption and time of reaction, and realizes the recovery and reuse of catalyst.

【技术实现步骤摘要】
催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法
本专利技术属于化工及环境保护
，具体涉及催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法。
技术介绍
焚烧处理技术因具有占地面积小、处理周期短、减量效果好、实现热电联产等显著优势，近年来已成为全世界各国普遍应用的垃圾处理技术。最新统计，截止2017年底，我国已建成垃圾焚烧厂286座，相较于2007年增加了220座，焚烧厂无害化垃圾处理量达到8463.3万吨/年，为2007年的5.9倍，已占垃圾无害化量的40.2％(中国统计年鉴2018)。我国的垃圾焚烧处理规模呈现出迅猛发展的势头，但是垃圾焚烧过程的二次污染问题不容忽视。垃圾焚烧的主要问题是烟气引起的空气污染，而我国垃圾焚烧厂均配备了高效的烟气污染净化系统(AirPollutionControlDevices，APCDs)以确保达到国家颁布的焚烧烟气污染物排放标准。垃圾焚烧烟气中，除了含有CO、酸性气体(如HCl、SO2、NOx)、挥发性重金属、挥发性有机污染物之外，也含有随着气体在燃烧室上升夹带的灰分，即飞灰(Flyash)。我国绝大多数焚烧厂采用石灰半干法进行烟气洗涤并采用布袋除尘器捕集飞灰(约占原生垃圾质量的2～5％)。飞灰不仅其含有大量易浸出的重金属，而且含有“三致物质”如多环芳烃(Polycyclicaromatichydrocabons，PAHs)等，因而我国将飞灰列入《国家危险废物名录》(编号HW18)。飞灰作为危险废物，必须单独收集，妥善运输和处置。飞灰中的多环芳烃主要来源于垃圾中有机成分的不完全燃烧。PAHs的产生受到许多因素的影响，如垃圾组分(生物质、塑料成分等)、水分条件、燃烧条件、残余碳和重金属等。PAHs最初在焚烧的气相中生成，由于飞灰颗粒的表面特性，最终被吸附、吸收或包裹在飞灰颗粒中。多环芳烃是由两个或两个以上苯环以稠环形式相连(即两个碳原子为苯环所共有，如萘、蒽等)的一类化合物，具有亲脂性且有相对高的解吸活化能，能够通过皮肤、消化道和呼吸道等渠道进入生物体，具有潜在的致癌性、致畸性、致突变性和神经毒性。有16种PAHs由于毒性太大且难降解而被列入美国环保部(USEPA)的优先污染物清单中。不同种类的PAHs毒性相差很大，与其环数、分子量和分子结构密切相关。为了评估PAHs混合物对生物体健康的潜在效应，采用毒性当量因子(Toxicequivalencefactor，TEF)折算累计成毒性当量(Toxicequivalencequantity，TEQ)的概念，即定义毒性最强的苯并[a]芘(Benzo(a)pyrene，BaP)TEF为1，以苯并[a]芘为基准，赋予其余种类PAHs的TEF，折算成相应的对应毒性强度，并与相对应的PAHs浓度乘积进行累计求和，即得到毒性当量。如何安全有效的处理垃圾焚烧飞灰中的PAHs物质已成为当前亟须解决的环境及社会问题。相较于重金属而言，对垃圾焚烧飞灰中PAHs的无害化研究还相对较少。针对固体废物或污染土壤中的多环芳烃，可采用溶剂萃取、热脱附、生物降解及化学氧化等方法。溶剂萃取技术已经广泛应用，但需要耗费大量的萃取溶剂和表面活性剂，如环糊精、Tween-80等；热脱附技术设备昂贵、能耗高、处理成本高，且在450℃以上高温加热脱附易生成二噁英等副产物造成二次污染；PAHs的生物降解周期长，易受到基质营养成分、含水率和环境温度等影响，且高浓度PAHs对生物具有很强毒性作用，减缓或阻止生物降解过程；化学氧化技术中常用的氧化剂是H2O2、过硫酸盐等，相对来说，化学氧化技术周期短、适应性强、环境风险较小，并可在固体表面高效分解有机物，因此被认为是降解PAHs最有效的方法之一。水热法(Hydrothermaltechnology)通常在特制的密闭反应器(高压反应釜)中，通过对以水溶液为反应介质的体系进行加热、加压，从而创造出一个高温高压的反应环境。在外加压力的作用下，水在100～374℃之间仍然可以保持液体状态，这种水即为亚临界水(Subcriticalwater)。一方面，亚临界水热技术(Subcriticalhydrothermaltechnology)与超临界水热技术(Supercriticalhydrothermaltechnology)相比(超临界水热要求温度大于374℃、压力大于22MPa)，具有对反应器材质与性能要求更低、能耗更低、操控要求较低等优点，另一方面亚临界水的密度、粘度、离子积以及介电常数相比常温常压水又有着巨大的变化。亚临界水构成的反应体系具有以下优势：1)可改变相行为，变多相反应为均相反应；2)增大扩散系数，提高扩散效率；3)降低传质和传热阻力；4)缩短反应时间。因此有机物在常温常压下虽不溶于水，但在亚临界水热条件下，随着温度的升高，分子间氢键作用减弱，水的极性达到与有机溶剂类似的值，有机物的溶解度急剧增大，反应效率显著提高。硕士学位论文(张金露.垃圾焚烧飞灰中重金属和有机污染物的亚临界水热控制技术研究.中国硕士学位论文,2018)对垃圾焚烧飞灰采用200℃水热48小时PAHs的毒性当量降低约40％～67％，加入质量分数为30％的双氧水(H2O2)后PAHs毒性当量降低93％。申请公布号为108721824A的中国专利公开了一种在水热反应釜中加入双氧水(H2O2)作为化学氧化剂从而降解垃圾焚烧飞灰中PAHs的方法，该方法添加70℃～90℃热水用以预混合飞灰及调理剂，并加入质量分数为30％的双氧水，150～200℃的一步水热条件下反应12～18小时，PAHs的毒性当量降低72％～94.4％。根据其方法例，为保持90％以上的毒性当量降解率，该方法要求体系中H2O2与飞灰的比值约为0.01mol/g。可见，目前水热法处理飞灰仍然需要进一步提高多环芳烃的降解率，并且存在反应过程能耗高与时间长、氧化剂用量大等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，克服现有水热处理技术对多环芳烃降解效率待提高、反应过程能耗高与时间长、氧化剂用量大的问题。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术提供了一种催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，包括以下步骤：(1)往飞灰中加入Fe3O4粉末和双氧水，Fe3O4粉末与飞灰的质量比为1：10～1：20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.004～0.006mol/g，然后在150～200℃下进行第一步水热反应，降解飞灰中的多环芳烃；(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入双氧水，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.0004～0.0006mol/g，并通入O2，然后在110～130℃下进行第二步水热反应，进一步降解飞灰中的多环芳烃。作为优选的技术方案，飞灰在进行步骤(1)之前，经过了研磨处理和水洗处理。作为优选的技术方案，飞灰研磨至粒径在100μm以下。作为优选的技术方案，水洗处理采用自来水，自来水中添加了亚硫酸钠，自来水与飞灰的液固比为6～10ml/g，水洗后固液分离得到水洗飞灰和废液。作为优选的技术方案，所述步骤(1)中第一步水热反应后，降温至60℃，并回收余热将自来水加热至50℃。作为优选的技术方案，将步骤(2)反应得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)往飞灰中加入Fe3O4粉末和双氧水，Fe3O4粉末与飞灰的质量比为1：10～1：20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.004～0.006mol/g，然后在150～200℃下进行第一步水热反应，降解飞灰中的多环芳烃；(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入双氧水，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.0004～0.0006mol/g，并通入O2，然后在110～130℃下进行第二步水热反应，进一步降解飞灰中的多环芳烃。

【技术特征摘要】
1.催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)往飞灰中加入Fe3O4粉末和双氧水，Fe3O4粉末与飞灰的质量比为1：10～1：20，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.004～0.006mol/g，然后在150～200℃下进行第一步水热反应，降解飞灰中的多环芳烃；(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入双氧水，双氧水中H2O2与飞灰的比值为0.0004～0.0006mol/g，并通入O2，然后在110～130℃下进行第二步水热反应，进一步降解飞灰中的多环芳烃。2.根据权利要求1所述的催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，其特征在于：飞灰在进行步骤(1)之前，经过了研磨处理和水洗处理。3.根据权利要求2所述的催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，其特征在于：飞灰研磨至粒径在100μm以下。4.根据权利要求2所述的催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，其特征在于：水洗处理采用自来水，自来水中添加了亚硫酸钠，自来水与飞灰的液固比为6～10ml/g，水洗后固液分离得到水洗飞灰和废液。5.根据权利要求3所述的催化亚临界水氧化降解垃圾焚烧飞灰中多环芳烃的方法，其特征在于：所述步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：石德智，胡春艳，王攀，马靖元，王海林，古励，许晓毅，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50