单原子钯催化剂及其制备和在乙炔选择性加氢中的应用制造技术

本发明专利技术具体涉及一种单原子钯催化剂及其制备和在乙炔选择性加氢中的应用，所述单原子钯催化剂通过以下方法制备：在超低温环境下，将还原剂溶液加入钯盐前驱体溶液中进行反应，制得金属溶胶，然后加入载体继续反应，反应完全后，洗涤，干燥，制得单原子钯催化剂。该催化剂的其活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01‑1nm。将其用于乙炔选择性加氢工艺中，催化剂的催化性能稳定，且在较低的反应温度有高的乙炔转化率。

Monoatom Palladium Catalyst and Its Preparation and Application in Selective Hydrogenation of Acetylene

The invention specifically relates to a monoatomic palladium catalyst and its preparation and application in selective hydrogenation of acetylene. The monoatomic palladium catalyst is prepared by adding a reducing agent solution to a palladium salt precursor solution under ultra-low temperature environment to react to prepare a metal sol, and then adding a carrier to continue the reaction. Monoatom palladium catalyst was prepared by washing and drying after complete reaction. The active component palladium of the catalyst is highly dispersed and uniformly distributed on the support in the form of single atom, in which the content of palladium is 0.01-1 wt% and the particle size is 0.01-1 nm. When applied to selective hydrogenation of acetylene, the catalyst has stable catalytic performance and high acetylene conversion at lower reaction temperature.

【技术实现步骤摘要】
单原子钯催化剂及其制备和在乙炔选择性加氢中的应用
本专利技术涉及一种单原子钯催化剂及其制备和在乙炔选择性加氢中的应用，属于精细化工领域。
技术介绍
乙烯的生产能力是一个国家石油化工产业发展水平的重要标志。工业生产乙烯主要是将长碳链氢化合物高温裂解，受制备工艺的限制，产物乙烯会不可避免的含有约1％的乙炔，其存在会导致乙烯聚合反应生成聚乙烯中所用的催化剂中毒而失活，并导致聚乙烯产品抗氧化能力下降，因此如何去除乙烯原料气中的微量乙炔具有重要的经济和工业价值。目前工业上主要采用催化加氢法，催化剂为Pd基催化剂。传统的Pd催化剂是将载体浸渍到钯盐溶液，干燥后高温氢气还原，存在金属颗粒尺寸大，分散性差，容易团聚等缺点，导致催化剂在生产过程中稳定性差，寿命较短，造成了资源的极大浪费，并提高了生产成本。因此有必要对现有Pd催化剂中的金属颗粒尺寸大、分散性差，容易团聚的问题进行改进，进而提高催化剂在乙炔选择性加氢工艺中的催化性能的稳定性和催化剂的使用寿命。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的之一是提供一种单原子钯催化剂，其金属粒径小、分散性高且不易发生团聚，因而催化性能稳定。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种单原子钯催化剂，其活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01-1nm。本专利技术的目的之二是提供上述单原子钯催化剂的制备方法，该方法是在超低温下，通过氧化还原法制备单原子钯催化剂，其工艺简单，易于工业化。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：上述单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在超低温环境下，将还原剂溶液加入钯盐前驱体溶液中进行反应，制得金属溶胶，然后加入载体继续反应，反应完全后，洗涤，干燥，得到单原子钯催化剂。优选的，所述超低温环境为-120-0℃。优选的，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种。所述钯盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L；所述钯盐前驱体溶液的溶剂为纯水、乙醇、乙二醇、丙酮和丙三醇中的任何一种或多种按比例混合。更优选的，所述钯盐前驱体溶液为表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液，通过以下方法制备得到得到：在钯盐前驱体溶液中添加钯盐质量的1-10％的表面活性剂，充分搅拌分散均匀得到得到表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。优选的，所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任何一种或多种；所述还原剂与钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1。优选的，所述还原剂加入钯盐前驱体溶液之前，将钯盐前驱体溶液在搅拌的条件下置于超低温环境中；所述温度为-120-0℃，搅拌时间为0.5-2h，搅拌速率为10-2000r/min。优选的，所述载体为氧化铝、分子筛、硅藻土或复合金属氧化物中的一种或多种。优选的，所述载体加入到金属溶胶中搅拌反应1-4h；所述洗涤是用去离子水洗涤；所述干燥是在60-120℃烘箱干燥12-24h。本专利技术的目的之三是提供上述单原子钯催化剂的应用，将其用于乙炔选择性加氢工艺中，催化剂的催化性能稳定，且在较低的反应温度有高的乙炔转化率。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：上述单原子钯催化剂的应用，其特征在于，所述单原子钯催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中。优选的，所述乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.2-0.6MPa，反应温度为30-180℃，反应空速为8041h-1。更优选的，所述乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3MPa，反应温度为50℃，反应空速为8041h-1。本专利技术的有益技术效果：本专利技术在超低温环境下，通过氧化还原制备单原子钯催化剂，超低反应温度可以有效抑制金属成核，从而提高单分散的金属原子浓度，且工艺简单，适于工业化应用，制得的单原子钯催化剂，金属粒径小、分散性高且不易发生团聚，因而催化性能稳定，将其用于乙炔选择性加氢工艺中，在反应温度为50℃时，乙炔转化率达到90％以上。在一个优选实施例中，将本专利技术的单原子钯催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应温度为50℃时，乙炔转化率达100％；而工业用钯催化剂需在反应温度为150℃时，乙炔转化率为100％。具体实施方式：下面结合具体实施例，对本专利技术进一步详细说明。一种单原子钯催化剂，其活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01-1nm。上述单原子钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：在超低温环境下，将还原剂溶液加入钯盐前驱体溶液中进行反应，制得金属溶胶，然后加入载体继续反应，反应完全后，洗涤，干燥，得到单原子钯催化剂。优选的，所述超低温环境为-120-0℃。优选的，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种；所述钯盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L；所述钯盐前驱体溶液的溶剂为纯水、乙醇、乙二醇、丙酮和丙三醇中的任何一种或多种按比例混合。更优选的，所述钯盐前驱体溶液为表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液，通过以下方法制备得到得到：在钯盐前驱体溶液中添加钯盐质量的1-10％的表面活性剂，充分搅拌分散均匀得到得到表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。优选的，所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠和硼氢化钾中的任何一种或多种；所述还原剂按照与钯盐中的钯的摩尔比为5:1-500:1。优选的，所述还原剂加入钯盐前驱体溶液之前，将钯盐前驱体溶液在搅拌的条件下置于超低温环境中；所述温度为-120-0℃，搅拌时间为0.5-2h，搅拌速率为10-2000r/min。优选的，所述载体为氧化铝、分子筛、硅藻土或复合金属氧化物中的一种或多种。优选的，所述载体加入到金属溶胶中搅拌反应1-4h；所述洗涤是用去离子水洗涤；所述干燥是在60-120℃烘箱干燥12-24h。将制备的单原子钯催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.2-0.6MPa，反应温度为30-180℃，反应空速为8041h-1。称取0.01-0.5g催化剂样品，并于石英砂混合，装于石英反应管中。反应原料气含有0.1-1％的乙炔，N2为平衡气。反应后的气体成分采用气相色谱仪进行分析，检测器为氢焰检测器。下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。实施例1：首先将分子筛载体放于80℃烘箱干燥12h备用。配置60mL0.01mol/L氯化钯溶液，按照氯化钯质量的1％加入聚乙烯醇，放于-120℃高低温反应箱搅拌，氯化钯溶液的溶剂按照乙醇：水体积比为8:2配置。按照抗坏血酸与氯化钯中的钯的摩尔比为5:1加入到氯化钯溶液，-120℃下搅拌1h，制得钯金属溶胶。称取10g干燥好的分子筛载体，加入到金属溶胶中，搅拌2h，搅拌速率为200r/min，反应结束后在-120℃下抽滤并用去离子水清洗产品，然后放于70℃烘箱干燥12h，制备得到单原子钯催化剂。对实施例1制备的催化剂用于乙炔选择性加氢工艺中，反应体系的相对压力为0.3MPa，反应空速为8041h-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单原子钯催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01‑1nm。

【技术特征摘要】
1.一种单原子钯催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分钯呈高度分散且以单原子的方式均匀分布在载体上；其中，钯的含量为0.01～1wt％，粒径为0.01-1nm。2.根据权利要求1所述单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在-120-0℃下，将还原剂加入钯盐前驱体溶液中进行反应，制得金属溶胶，然后加入载体继续反应，反应结束后，洗涤，干燥，得到单原子钯催化剂。3.根据权利要求2所述单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯或氯钯酸钠中的一种或多种；所述钯盐前驱体溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L；所述钯盐前驱体溶液的溶剂为纯水、乙醇、乙二醇、丙酮和丙三醇中的任何一种或多种按比例混合。4.根据权利要求2或3所述单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯盐前驱体溶液为表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液，通过以下方法制备得到得到：在钯盐前驱体溶液中添加钯盐质量的1-10％的表面活性剂，充分搅拌分散均匀得到得到表面活性剂修饰的钯盐前驱体溶液；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：关超阳，郎嘉良，赵刚，伍晖，
申请(专利权)人：北京氦舶科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11