甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术具体涉及一种甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：对石墨进行电化学插层和超声剥离，使得贵金属盐负载在石墨烯上，再经过微波辐射还原，制得甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。根据上述方法制备得到的甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂，活性组分贵金属以原子级形式高分散、高稳定的负载在石墨烯上，用于甲苯选择性加氢生成甲基环己烷的反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。

【技术实现步骤摘要】
甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂合成
，具体涉及一种甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲苯加氢是一个重要的化工过程，其完全加氢产物和部分加氢产物均是重要的化工原料。完全加氢生成的甲基环己烷是重要的有机溶剂、提取剂和氢气储存剂，甲基环己烷～甲苯～氢高度可逆化学反应是一种有效地化学储氢技术，具有贮量大(理论储氢密度高达56g/L)、贮氢设备简单、贮氢材料可循环使用等特点。甲基环己烷可用于有机合成，也可用作色谱分析标准物质，以及橡胶、涂料、清漆用溶剂等。部分加氢产物甲基环己烯能合成一系列有价值的下游产物：甲基环己醇(抗氧化剂)、手性甲基环己烷邻二胺(药品达菲的中间体)、乙酰基甲基环己烯(香料)和甲基环己烯酮(有机合成中间体)等。由于苯环的稳定性，通常甲苯需要在高温、高压及催化剂的条件下才能被饱和加氢，生成甲基环己烷。若催化剂选择不当，很容易发生副反应，甲基环己烷会开环生成链烷烃，在某些条件下甚至会生成积碳覆盖在催化剂表面，导致催化剂失活。单原子贵金属催化剂是一种新型催化剂，基于原子级别的金属活性组分，在最大化活性位点数量、增强对目标产物的选择性、提高固有催化活性和减少贵金属用量方面显示出巨大的优势，有望用于甲苯加氢生成甲基环己烷，目前合成单原子催化剂面临的最主要挑战是：如何使形成的单原子均匀分散的同时避免金属原子发生团聚。石墨烯为单原子层石墨，由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体。石墨烯具有很高的电导率、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，是构成其他碳质材料的基本单元，自2004年被发现后受到了各界学者的广泛关注。如果能将贵金属中心分散到石墨烯的骨架中/上，可以显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量。目前还未有单原子贵金属/石墨烯复合材料作为甲苯加氢生成甲基环己烷的催化剂的文献报道。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂，活性组分贵金属以原子级形式高分散、高稳定的负载在石墨烯上，用于用于甲苯加氢生成甲基环己烷的反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：对石墨进行电化学插层和超声剥离，使得贵金属盐负载在石墨烯上，再经过微波辐射还原，制得甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。优选地，所述甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)以天然鳞片石墨作为阳极，以铂片作为阴极，在电解质溶液中进行恒电流电解，所述电解质由贵金属盐和酸性物质组成；电解结束后，将电解产物经中和，水洗，过滤，干燥，得到插层石墨；(2)将步骤(1)的插层石墨分散在溶液中进行超声剥离，得到石墨烯分散液；(3)将步骤(2)的石墨烯分散液进行微波辐射；微波辐射结束后，将微波辐射产物经水洗，过滤，干燥，得到甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。优选地，步骤(1)中所述贵金属盐为Ru的无机盐，所述电解质溶液中贵金属盐的浓度为0.0001～0.01mol/L。优选地，步骤(1)中所述酸性物质为浓硫酸、高氯酸、冰醋酸中的任意一种或两种以上的混合物，所述电解质溶液中酸性物质的浓度为3～15mol/L。更优选地，步骤(1)中所述酸性物质由高氯酸和冰醋酸组成，所述高氯酸的浓度为2.5～10mol/L，所述冰醋酸的浓度为2.5～10mol/L。优选地，步骤(1)中所述电解质溶液的浓度为30～70wt％，所述贵金属盐的加入量应使最终应使贵金属以原子计在最终制备的催化剂中的含量为0.01～1％，以催化剂重量计。优选地，步骤(1)中所述电解的电流密度为20～70mA/cm2，所述电解的温度为10～60℃，所述电解的时间为20～120min。优选地，步骤(1)中所述干燥的温度为40～70℃，所述干燥的时间为6～12h。优选地，步骤(2)所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、苯酸苄酯中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，步骤(2)所述超声的功率为20～30W，所述超声的时间为1～6h。优选地，步骤(3)所述微波辐射的功率为600～1000w，所述微波辐射的时间为1～10min。优选地，步骤(3)所述干燥的温度为40～70℃，所述干燥的时间为6～12h。根据上述方法制备得到的甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂，活性组分贵金属以原子级形式高分散、高稳定的负载在石墨烯上，可用于甲苯加氢生成甲基环己烷的反应中。与现有技术相比，本专利技术的制备过程简单，通过对石墨进行电化学插层，将贵金属以阴离子的方式原位均匀的插入石墨层间，同时利用石墨自身的层状结构将贵金属阴离子限制在层间，得到插层均匀的插层石墨，整个插层过程简单易调控；然后将插层石墨经过超声剥离，得到石墨烯；最后通过微波辐射将负载在石墨烯上的金属盐还原成单原子金属，得到甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂；石墨烯自身大的比表面积为贵金属的分散与稳定提供更好的场所，同时可以更好地与加氢反应的底物甲苯接触进行反应；石墨烯结构中的π电子可形成离域的π键的性质，增强催化剂对加氢反应的底物甲苯的吸附能力；石墨烯自身具有一定的氢气吸附能力，而对贵金属的负载，会进一步提高石墨烯的氢气吸附能力；制得的催化剂，活性组分贵金属以原子级形式高分散、高稳定的负载在石墨烯上，用于甲苯选择性加氢生成甲基环己烷的反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细地说明。本专利技术的甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：对石墨进行电化学插层和超声剥离，使得贵金属盐负载在石墨烯上，再经过微波辐射还原，制得甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。优选地，所述甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)以天然鳞片石墨作为阳极，以铂片作为阴极，在电解质溶液中进行恒电流电解，所述电解质由贵金属盐和酸性物质组成；电解结束后，将电解产物经中和，水洗，过滤，干燥，得到插层石墨；(2)将步骤(1)的插层石墨分散在溶液中进行超声剥离，得到石墨烯分散液；(3)将步骤(2)的石墨烯分散液进行微波辐射；微波辐射结束后，将微波辐射产物经水洗，过滤，干燥，得到甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。优选地，步骤(1)中所述贵金属盐为Ru的无机盐，例如可以是钌酸、氯化钌、钌酸钾、氯钌酸钾中的任意一种或两种以上的混合物，所述电解质溶液中贵金属盐的浓度为0.0001～0.01mol/L。优选地，步骤(1)中所述酸性物质为浓硫酸、高氯酸、冰醋酸中的任意一种或两种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对石墨进行电化学插层和超声剥离，使得贵金属盐负载在石墨烯上，再经过微波辐射还原，制得甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对石墨进行电化学插层和超声剥离，使得贵金属盐负载在石墨烯上，再经过微波辐射还原，制得甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)以天然鳞片石墨作为阳极，以铂片作为阴极，在电解质溶液中进行恒电流电解，所述电解质由贵金属盐和酸性物质组成；电解结束后，将电解产物经中和，水洗，过滤，干燥，得到插层石墨；
(2)将步骤(1)的插层石墨分散在溶液中进行超声剥离，得到石墨烯分散液；
(3)将步骤(2)的石墨烯分散液进行微波辐射；微波辐射结束后，将微波辐射产物经水洗，过滤，干燥，得到甲苯加氢用单原子贵金属/石墨烯催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述贵金属盐为Ru的无机盐，所述电解质溶液中贵金属盐的浓度为0.0001～0.01mol/L。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性物质为浓硫酸、高氯酸、冰醋酸中的任意一种或两种以上的混合物，所述电解质溶液中酸性物质的浓度为3～15mol/L，优选地，所述酸性物质由高氯酸和冰醋酸组成，所述高氯酸的浓度为2.5～10m...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭文雅，关超阳，郎嘉良，赵刚，黄翟，
申请(专利权)人：北京氦舶科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11