一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术具体涉及一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇‑石墨烯复合材料；(2)制备单原子贵金属溶胶；(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇‑石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂，单原子贵金属均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇‑石墨烯复合材料上，用于喹啉类化合物加氢反应时，活性高、选择性高，稳定性高。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于加氢催化剂合成
，具体涉及一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用。
技术介绍
喹啉的部分加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉(1,2,3,4-THQ)和完全加氢产物十氢喹啉(DHQ)是重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药和染料等领域。目前，工业上制备该类化合物主要采用均相催化剂和多相催化剂。在均相催化剂作用下，采用喹啉类化合物的选择性加氢制备喹啉类化合物是简单易行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。多相催化剂可改进反应条件、提高催化剂的稳定性，还可减少废液的排放，降低生产成本。近年来国内外围绕面向喹啉类化合物的选择性加氢的高性能催化剂做了大量的研究工作。研究发现，金属的本性决定了催化剂的性能，相比非贵金属催化剂，贵金属Pd、Ru、Au、Pt等对喹啉类化合物加氢活性较好。中国专利201711098864.1公开了一种贵金属纳米催化剂在30～120℃和0.1～1.0MPaH2下催化喹啉类化合物的选择性加氢，且可获得较高收率的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。该催化剂体系的缺点是贵金属以纳米尺度分散在载体的表面，由于只有纳米粒子的表面原子能够参与催化反应，因而其原子利用效率仍需进一步提高。单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金属原子利用率达到最大，有效降低催化剂成本；既有均相催化的活性位点一致且孤立的特点，又具有多相催化剂易分离及多次循环利用的特点，架起了均相催化与多相催化之间的桥梁。但是单原子贵金属粒子的尺寸小，表面能高，负载在载体上易发生团聚现象，导致催化剂失活。如何使活性组份均匀地以原子形态分散和稳定吸附在载体表面是制备单原子贵金属催化剂的关键。石墨烯为单原子层石墨，由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体。石墨烯具有超高的比表面积、良好的导电性、超高的机械强度以及良好的柔韧性，是单原子催化剂的良好载体。因此，如果能将贵金属中心均匀分散到石墨烯的骨架中/上，可以显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用，该制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产，制得的催化剂，单原子贵金属均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，用于喹啉类化合物加氢反应时，活性高、选择性高，稳定性高。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；(2)制备单原子贵金属溶胶；(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。优选地，步骤(1)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料是通过如下方法制备得到：(1a)通过改良的Hummers方法制备过渡金属盐-氧化石墨复合材料，然后经热处理，得到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料。优选地，步骤(1a)所述过渡金属盐的添加量为：每1g石墨添加0.1～1g过渡金属盐。优选地，步骤(1a)所述过渡金属盐为Co、Fe、Mn的可溶性盐。优选地，步骤(1a)所述热处理温度为700～900℃，所述热处理时间为2～4h。优选地，步骤(1a)所述过渡金属氧化物纳米团簇的粒径为30～50nm。优选地，步骤(2)中所述单原子贵金属溶胶是通过低温化学还原法制备得到的。优选地，所述低温化学还原法制备单原子贵金属溶胶具体包括如下步骤：(2a)在-50～0℃条件下，将还原剂溶液缓慢滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，得到单原子贵金属溶胶。优选地，步骤(2a)所述贵金属盐为Ru、Pt、Pd、Ir的可溶性盐。优选地，步骤(2a)所述贵金属盐溶液的浓度为0.0001～0.03mol/L。优选地，步骤(2a)所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或至少两种以上的混合物。优选地，步骤(2a)所述还原剂与贵金属盐中的贵金属的摩尔比为(5～100)：1。优选地，步骤(2a)所述还原剂溶液的浓度为0.002～0.03mol/L。优选地，步骤(2a)所述溶液的溶剂为水和乙醇，所述乙醇占溶剂的体积比为0～100％且不包括0和100％。优选地，步骤(3)具体包括如下步骤：(3a)将步骤(1)的过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料在步骤(2)的单原子贵金属溶胶中搅拌浸渍，抽滤洗涤，干燥，得到负载型单原子贵金属催化剂。优选地，步骤(3)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料的质量与贵金属的质量比为1：(0.0001～0.03)。优选地，步骤(3a)中所述浸渍温度为-50～0℃，浸渍时间为1～5h。优选地，步骤(3a)中所述抽滤洗涤是在-50～0℃下真空抽滤洗涤。根据上述方法制备得到的催化剂，活性组分贵金属以原子级形式均匀分散在过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上。优选地，所述贵金属的负载量为0.01～3％,粒径为0.01～1nm。根据上述方法制备得到的催化剂在喹啉类化合物的选择性加氢反应中的应用，包括如下步骤：将喹啉类化合物和单原子贵金属催化剂加入溶剂中，在25～120℃，0.5～2MPaH2下搅拌1～12h。优选地，所述溶剂为水、乙醇、叔丁醇、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的任意一种或一种以上的混合物。优选地，所述催化剂与喹啉类化合物的摩尔比为(0.01～0.05)：1。本专利技术与现有技术相比具有以下优点和效果：本专利技术的催化剂，在Hummer法制备氧化石墨的过程中添加过渡金属盐，然后经高温煅烧，一方面氧化石墨被还原为石墨烯，另一方面在层间有大量的以氧化物形式存在的过渡金属团簇存在。过渡金属氧化物球团能使后续加入的含单原子贵金属粒子溶胶可以更顺利地吸附在石墨烯层间或附着在过渡金属纳米粒子表面而不团聚，同时阻止石墨烯层片的堆叠，有利于反应过程中底物与活性中心的接触及产物分子的解吸。并且制备方法成本低廉、步骤简单、条件温和，重复性较好且易于大批量生产。应用于喹啉加氢反应中，具有选择性高、活性高、稳定性高的特点。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细地说明。本专利技术的负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；(2)制备单原子贵金属溶胶；(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。优选地，步骤(1)中所述过渡金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：/n(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；/n(2)制备单原子贵金属溶胶；/n(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载型单原子贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料；
(2)制备单原子贵金属溶胶；
(3)将步骤(2)中的单原子贵金属溶胶负载到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料上，得到负载型单原子贵金属催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料是通过如下方法制备得到：通过改良的Hummers方法制备过渡金属盐-氧化石墨复合材料，然后经热处理，得到过渡金属氧化物纳米团簇-石墨烯复合材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐的添加量为每1g石墨添加0.1～1g过渡金属盐，所述过渡金属盐为Co、Fe、Mn的可溶性盐，所述热处理温度为700～900℃，所述热处理时间为2～4h，所述过渡金属氧化物纳米团簇的粒径为30～50nm。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单原子贵金属溶胶是通过低温化学还原法制备得到的，具体包括如下步骤：在-50～0℃条件下，将还原剂溶液缓慢滴加到贵金属盐溶液中，滴加结束后，继续搅拌反应完全，得到单原子贵金属溶胶。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为Ru、Pt、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭文雅，关超阳，郎嘉良，赵刚，黄翟，
申请(专利权)人：北京氦舶科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11