本发明专利技术提供了一种更为简易的方法实现了热敏高分子PNIPAm在水系中的光/热可逆相分离自组装的响应行为，将光响应小分子，热敏高分子和去离子水共混，实现从小分子异构光控PNIPAm自组装，且光响应不同于已报道的体系，紫外条件下，PNIPAm自组装聚集；可见光照射，PNIPAm溶解。该光响应行为更贴合于药物释放需求，有望真正应用于智能药物释放领域。
A New Method for Self-assembly of Azophenyl Small Molecule Photothermosensitive Polymer PNIPAm in Water
The present invention provides a simpler method for realizing the self-assembly response of thermosensitive polymer PNIPAm in water system by reversible phase separation. By blending light-responsive small molecules, thermosensitive polymers and deionized water, the self-assembly of photocontrolled PNIPAm can be realized from small molecules, and the light response is different from the reported system. Under ultraviolet conditions, PNIPAm self-assembly and aggregation can be achieved by visible light irradiation. PNIPAm dissolves. The light response behavior is more suitable for drug release and is expected to be applied in the field of intelligent drug release.
【技术实现步骤摘要】
偶氮苯基小分子光控温敏高分子PNIPAm在水中自组装的新方法
本专利提供了小分子光响应诱导温敏聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)自组装的一种新方法。采用水溶性偶氮苯基小分子异构诱导温敏高分子PNIPAm在水中聚集与溶解的相分离行为，即当可见光照射时PNIPAm溶解于水；而当紫外光照射时PNIPAm聚集析出，其相分离温度贴近人体温度(30℃-45℃)。相比于偶氮苯基官能化聚合物，该技术提供了一个更为简单的控制温敏聚合物PNIPAm自组装的新方法，且其光响应行为与偶氮苯基高分子体系相反，更贴近PNIPAm的生物应用要求。
技术介绍
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)，作为刺激响应性“智能”聚合物家族的主要成员，在水溶液中呈现LCST(LowerCriticalSolutionTemperature)低临界溶解温度现象，即低温溶、高温不溶，同时由于其具有良好的生物兼容性而得到广泛应用，如药物释放、反应控制、离子识别、自清洁驱动等。其中，光响应由于光具有远程可控性、非接触式精准定位的特点而成为医学、智能、控制等领域的理想智能开关。有研究已将偶氮苯基光响应官能团引入聚合物PNIPAm的侧链结构，当紫外照射时cis-聚合物体系溶于水，而当可见光照射时该trans-聚合物不溶于水。但是，在更多生物药物释放领域的操作条件下，要求cis-聚合物不溶于水,体积缩小，打开传导通道，使得研究的进一步智能生物应用受到阻碍。此外，虽然偶氮苯基结构与含量对于光响应温度与速率有着重要的影响，但却因为偶氮苯基阻聚的聚合过程难以控制，因此制约研究的进一步发展。因此，基于偶氮苯基光响应发展的瓶颈，研究者拟提出新的方法构建PNIPAm的光响应自组装体系：采用水溶性的偶氮苯基小分子光控PNIPAm自组装。申请者最早提出了采用偶氮苯基官能化的离子液体小分子调节聚合物聚(甲基丙烯酸苄酯)(PBnMA)及其衍生物在离子液体中的LCST相分离行为。但尚未研究偶氮苯基小分子在水系中诱导PNIPAm的自组装，主要是因为偶氮苯基在水中溶解性很差。因此研究引入咪唑阳离子与亲水的阴离子修饰偶氮苯基小分子的结构，使其具有亲水性。使用该亲水性小分子异构诱导聚合物自组装，我们发现偶氮苯基小分子可实现PNIPAm紫外照射不溶，可见光照射溶解，且相变温度在35-40℃,与偶氮苯基聚合体系的光响应完全相反，恰好满足了药物释放的使用要求。综上所述，本专利拟提出一种新的方法构建热响应聚合物PNIPAm满足生物应用的智能光控相分离体系，为智能生物材料的发展提供理论基础与实验数据。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更为简易的方法构建温敏高分子PNIPAm在水中的光/热可逆相分离响应行为。该方法具有原料简单易得，制备方法简易，含量可控，响应迅速，温度适宜等诸多优点，更易实现科技转化,有望为生物智能材料的发展提供科学指导与理论依据。之前报道的含有偶氮苯基体系的PNIPAm聚合物相变温度较低，且紫外溶解，可见光析出，不适合PNIPAm聚合物药物释放体系构造的要求，并且通过改变偶氮苯基的结构、位置，均未能改变PNIPAm体系的光响应。因此，要实现生物药物释放的要求，需要改变光致相分离体系的机理与组成构造。基于前期的研究经验，本研究拟采用水溶性的偶氮苯基小分子作为光响应材料，PNIPAm作为热敏高分子，去离子水作为溶剂，构筑PNIPAm的新光敏温敏智能体系，本专利技术所述的各物质配比为：热响应高分子的质量分数为0-20wt％，偶氮苯基小分子的质量分数为0-10wt％，其余为去离子水。本专利技术的制作方法是这样实现的：(1)取一定质量的[Azo-CH2-Imi4][BF4]或[Azo-CH2-Imi4][PF6]，PNIPAm和去离子水置于称量皿中，加入转子，用封口膜密封，室温磁力搅拌12h，使其充分溶解并分散均匀。(2)取(1)中少量溶液置于厚度为30μm凹槽的载玻片上，轻轻盖上另一个盖玻片，放置于热台上，于20℃黑暗/紫外光照条件下分别保温12h；升温速率1℃/min，温度区间20-50℃；光源分别采用365nm，15mw/cm2和450nm，30mw/cm2的LED(LightEmittingDiode)冷光源照射，结合光谱测试仪，测量在不同光源条件下，溶液透过率随温度的变化趋势；分别取黑暗、紫外条件下565nm处、透过率为80％处的温度作为相分离温度，分别记为trans-Tcp、cis-Tcp。(3)计算(2)中所测紫外与黑暗条件下的相分离温度差，称之为光致相分离的温度区间(ΔTcp)。在该区间内通过紫外光与可见光交替照射，可实现PNIPAm的相溶解与相分离循环过程，成功构筑PNIPAm的光致相分离体系。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的材料制作方法较为简单，无需偶氮苯基单体聚合，而只需简单小分子添加即可构建光敏体系。本专利技术的材料相变温度范围在30-45℃，实现从室温到较高温度条件下的相分离温度精确调控。本专利技术在紫外条件下的相分离温度低于可见光条件下的相分离温度，与之前所报道的PNIPAm高分子在水系中的相变规律相反(即紫外条件下的相变温度高于可见光条件下的相变温度)，更适于生物应用发展的要求。附图说明图1是各个实施案例的相分离机理图；图2是实施案例5的光/热响应材料在不同光照条件下透过率随温度变化趋势图；图3是实施案例1-5在变PNIPAm浓度情况下，不同光照条件下的相变规律图；图4是实施案例3、6-8在变[Azo-CH2-Imi4][BF4]浓度情况下，不同光照条件下的相变规律图；图5是实施案例6在38℃下光致可逆相变图；具体实施方式本专利技术涉及一种光/热响应材料及其制备方法，为了更清楚的明确本专利技术的专利技术目的、技术方案及效果，以下将对专利技术进一步详细说明，但不能理解为对本专利技术可实施范围的限定。实施案例1制备光响应小分子[Azo-CH2-Imi4][BF4]浓度5.00wt％，热响应高分子(PNIPAm)浓度0.20wt％的光/热响应材料。称取0.10g[Azo-CH2-Imi4][BF4]加入一个装有1.90g去离子水的称量皿中，置于50℃恒温超声波清洗器中超声震动12h，使其分散均匀。称取4.00mgPNIPAm溶于装有磁力搅拌子的上述溶液中，用封口膜密封，室温磁力搅拌12h，使其充分分散均匀，得到一种光/热响应材料。实施案例2制备光响应小分子[Azo-CH2-Imi4][BF4]浓度5.00wt％，热响应高分子(PNIPAm)浓度1.00wt％的光/热响应材料。称取0.10g[Azo-CH2-Imi4][BF4]加入一个装有1.88g去离子水的称量皿中，置于50℃恒温超声波清洗器中超声震动12h，使其分散均匀。称取0.02gPNIPAm溶于装有磁力搅拌子的上述溶液中，用封口膜密封，室温磁力搅拌12h，使其充分分散均匀，得到一种光/热响应材料。实施案例3制备光响应小分子[Azo-CH2-Imi4][BF4]浓度5.00wt％，热响应高分子(PNIPAm)浓度5.00wt％的光/热响应材料。称取0.20g[Azo-CH2-Imi4][BF4]加入一个装有3.60g去离子水的称量皿中，置于50℃恒温超声波清洗器中超声震动12h，使其分散均匀。称取0.2gPNIP本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.偶氮苯基小分子调控热敏高分子聚(N‑异丙基丙烯酰胺)PNIPAm在水中自组装的新方法，所述偶氮苯基小分子及热敏高分子的结构通式如下：
【技术特征摘要】
1.偶氮苯基小分子调控热敏高分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAm在水中自组装的新方法，所述偶氮苯基小分子及热敏高分子的结构通式如下：2.如权利要求1所述的自组装新方法，其特征在于：该光/热响应材料主要由热响应高分子、偶氮苯基光敏小分子和水组成，各物质含量分别为：热响应高分子的质量分数为0-20wt％，而偶氮苯基小分子的质量分数为0-...
【专利技术属性】
技术研发人员：王彩虹，李佩琪，谭帅，伍勇，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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