本发明专利技术公开了一种合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤：将聚合单体醋酸乙烯酯、链转移剂黄原酸酯以及引发剂N,N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰溶解于耐高压反应容器内的反应溶剂中，在3000~5000个标准大气压条件下于30~50℃进行RAFT聚合4~8小时，其中醋酸乙烯酯、黄原酸酯、N,N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为10000~20000:2~5:1:1。本发明专利技术充分利用了超高压的特点，加快了聚合反应的速度，缩短了反应时间，并成功获得了高分子量及窄分子量分布的聚合物。此外，本发明专利技术的聚合方法避免了价格昂贵的催化剂的使用，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及快速获得高分子量、窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的制备领域，具体 涉及超高压下醋酸乙烯酯的活性 /可控自由基聚合的聚合方法。
技术介绍
醋酸乙烯酯是一种常见的自由基聚合单体，既可以自聚，也可以与其他单体进行 共聚，制作很多具有特殊性能的高分子材料。聚醋酸乙烯酯弹性好、附着力强，在涂料、 纸张、皮革等行业中被大量使用。VAc的双键连有供电子且不能与双键发生Ji-Ji共轭 的-0C0CH 3基团，这一结构特点决定了 VAc只能用自由基方法聚合。 活性7可控自由基聚合（LRP)因其可用于聚合的单体种类丰富，相对于其他活性 聚合而言的聚合条件温和并且具有很强的分子设计能力而引起人们越来越多的关注。在已 开发的几种活性7可控聚合方法中，目前只有VAc的可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT)聚合方法取得了较好的进展。 在常用的RAFT试剂中，双硫酯化合物（dithioester )是RAFT聚合体系中最常用的 链转移剂，但是将这种链转移剂用于调控醋酸乙烯酯聚合时完全被阻聚。Taton和Destara 等在2000年提出一种全新的RAFT链转移剂--黄原酸酯（xanthate)。这种链转移剂与其 它的双硫酯类链转移剂的区别在于黄原酸酯的Z基团为烷氧基团，这一改变使得黄原酸酯 自由基中心电荷密度增加，加成自由基的断裂速率加快，烷氧基团与断裂后产物的碳硫双 键发生共轭，加强了断裂产物的稳定性，这可以用于调控醋酸乙烯酯等非共轭乙烯基单体 的RAFT聚合。 虽然醋酸乙烯酯的RAFT聚合已经能够实现很好的控制，遗憾的是，就目前来说， 仍然不能得到高分子量且分子量分布可控的聚醋酸乙烯酯。相信作为一种性能优异环境友 好的聚合物，可控制备高分子量且窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯将大大拓展其使用范围与 用途。
技术实现思路
为了解决这个问题，本专利技术人意欲使用超高压条件来制备高分子量且分子量分布 较窄的醋酸乙烯酯聚合物。将活性 /可控自由基聚合中的RAFT方法在超高压的外部条 件下使用，可以获得高分子量及分子量分布窄的聚合物产品，并且使反应时间大大缩短。超 高压条件对于工业技术来说，更易于达到，这个发现使活性可控聚合的工业发展又迈进了 一步。 具体而言，本专利技术首先合成了一种常规的黄原酸酯即乙基黄原酸-2-丙酸乙酯 ((S)-2-(Ethyl propionate) - (0-ethyl xanthate))和两种其他的黄原酸酯，然后在超高 压条件下进行醋酸乙烯酯的RAFT聚合。该方法简单，可操作性强，适于工业化生产。 为了实现上述技术效果，本专利技术提供了一种合成高分子量及窄分子量分布的聚醋 酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤： 将聚合单体醋酸乙烯酯、链转移剂黄原酸酯以及引发剂N，N-二甲基苯胺和过氧化苯 甲酰溶解于耐高压反应容器内的反应溶剂中，在采用惰性气体除去耐高压反应容器内的氧 气之后，抽去惰性气体并密封，然后在300(Γ5(ΚΚ)个标准大气压条件下于3(T50°C进行RAFT 聚合4~8小时，其中醋酸乙烯酯、黄原酸酯、N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为 10000?20000:2?5:1:1。 进一步的，在上述方案中，所述醋酸乙烯酯、黄原酸酯、N，N_二甲基苯胺和过氧化 苯甲酰的摩尔比为20000:2:1:1。 进一步的，在上述方案中，所述黄原酸酯选自乙基黄原酸-2-丙酸乙酯(英文名称 为（S) _2_ (ethyl propionate)-(0-ethyl xanthate)，化学式为 C2H50C(=S)SCH(CH3)C(=0) 0C2H5)、对甲基苯黄原酸节酯(英文名称为（S)-benzyl-(〇-/?-methylphenyl xanthate)，化 学式为P-CH3C6H40C (=S) SCH2C6H5))和乙基黄原酸-2-异丁酸乙酯(英文名称为（S) -2- (ethyl isobutyrate) - (0-ethyl xanthate)，化学式为 C2H50C (=S) SC (CH3) 2C (=0) 0C2H5))中的任意 一种，优选乙基黄原酸-2_丙酸乙酯。 进一步的，在上述方案中，所述耐高压反应容器为聚氟化物薄膜袋。 进一步的，在上述方案中，所述反应溶剂选自乙酸乙酯、1，4-二氧六环、四氢呋喃 中的任意一种，优选乙酸乙酯。 进一步的,在上述方案中，所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种，优选 氮气。 进一步的，在上述方案中，所述RAFT聚合的聚合压力为5000个标准大气压。 进一步的，在上述方案中，所述RAFT聚合的反应温度为35°C。 进一步的，在上述方案中，所述RAFT聚合的反应时间为5小时。 与现有技术相比，采用上述技术方案的本专利技术能够实现下列有益效果： (1) 能够使活性/可控自由基聚合的聚合速率大大增加，微观表现为链增长速率提 高，链终止速率降低，宏观表现为聚合度大大提高，易于获得常压下无法得到的高分子量聚 合物，并相应缩短了反应时间； (2) 能够使可控性得到提高，高压使反应体系的黏度增加，限制了自由基的扩散，降低 了自由基的终止速率常数，更容易获得分子量分布较窄的醋酸乙烯酯聚合物； (3) 能够使体系的聚合反应平衡向缩小体积的方向移动，因此增加压强可以提高金属 盐与配体的络合能力，增加了金属盐的溶解度和活性，从而大大降低价格相对昂贵的催化 剂的用量，节约了生产成本。 具体实施方案 以下结合具体的实施例对本专利技术作出进一步详细的描述。下文中的描述仅为本发 明的优选实施例而已，并不用于限制本专利技术，对于本领域的技术人员来说，本专利技术可以有各 种更改和变化。凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本专利技术的保护范围。 所用的化学试剂：醋酸乙烯酯（VAc)，AR;乙酸乙酯（EA)，AR;1，4-二氧六环，AR; 正己烷，工业级；N，N-二甲基苯胺（DMA)，AR ;过氧化苯甲酰（ΒΡ0)，AR ;四氢呋喃（THF)，AR ; 黄原酸酯，市售或自制均可。 实施例1 :超高压条件下聚醋酸乙烯酯的聚合反应。 以2.5 mL乙酸乙酯为溶剂，将VAc (2.5 mL，0.0271 mol)、乙基黄原酸-2-丙酸 乙酯（2.42ΧΚΓ4 g，2.71Xl(T6 mol，编号 X1)、DMA (1.65ΧΚΓ4 g，1.36Xl(T6 mol)和 ΒΡ0 (3. 29X 1(T4 g，1. 36X 1(T6 mol)加入到封好的聚氟化物薄膜袋中，将此薄膜袋中通氮气10 分钟以排除其中的氧气，及时在塑封机上封好口，排出多余氮气。超高压聚合时，注意提前 两个小时以上开仪器，使之预热，并控制加入介质水的温度，使每次的水介质温度尽可能保 持一致。将以上密封的薄膜袋放入超高压仪器中聚合。在5000个标准大气压下于35°C反 应5小时后，将其取出放入冰水中，打开封口，将反应液溶于THF中，溶液在约200 mL正己 烷中沉淀，抽滤，真空干燥，即可得所需聚合物。 实施例2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤：将聚合单体醋酸乙烯酯、链转移剂黄原酸酯以及引发剂N,N‑二甲基苯胺和过氧化苯甲酰溶解于耐高压反应容器内的反应溶剂中，在采用惰性气体除去耐高压反应容器内的氧气之后，抽去惰性气体并密封，然后在3000~5000个标准大气压条件下于30~50℃进行RAFT聚合4~8小时，其中醋酸乙烯酯、黄原酸酯、N,N‑二甲基苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为10000~20000:2~5:1:1。
【技术特征摘要】
1. 一种合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法，其包括以下步骤： 将聚合单体醋酸乙烯酯、链转移剂黄原酸酯以及引发剂N，N-二甲基苯胺和过氧化苯 甲酰溶解于耐高压反应容器内的反应溶剂中，在采用惰性气体除去耐高压反应容器内的氧 气之后，抽去惰性气体并密封，然后在300(Γ5(ΚΚ)个标准大气压条件下于3(T50°C进行RAFT 聚合4~8小时，其中醋酸乙烯酯、黄原酸酯、N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为 10000?20000:2?5:1:1。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醋酸乙烯酯、黄原酸酯、N，N-二甲基 苯胺和过氧化苯甲酰的摩尔比为20000:2:1:1。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述黄原酸酯选自乙基黄原酸-2-丙 酸乙酯、对...
【专利技术属性】
技术研发人员：张丽芬，陈静，程振平，朱秀林，徐天驰，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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