一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种N‑嘧啶基‑1,3‑氧氮杂桥环化合物及其制备方法和应用，涉及有机合成技术领域。本发明专利技术的N‑嘧啶基‑1,3‑氧氮杂桥环化合物，其结构通式为：

A N-Pyrimidinyl-1,3-Oxy-Nitrogen Heterocyclic Compound and Its Preparation and Application

The invention discloses a N pyrimidinyl 1,3 The N pyrimidinyl 1,3

【技术实现步骤摘要】
一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成
，特别是涉及一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
杂环化合物广泛存在于自然界，占有机化合物总数的一半以上。其中，含氮杂环和含氧杂环最为常见，因其广谱高效的生理、药理活性，已被成功开发出多种医药和农药。近年来，随着天然产物的开发利用及有机合成技术的不断进步，既含氮原子又含氧原子的杂环化合物(即氮氧杂环)日益受到人们的关注。1999年，尹卫平课题组首次从苦皮藤种子油中分离得到含有1,3-氧氮杂环己烷骨架的手性生物碱，对非小细胞肺癌细胞株(NCL-H23)具有较好的抑制作用。1,3-苯并噁嗪衍生物是1,3-氧氮杂环化合物的典型代表，大多具有抗癌、止痛、杀菌等生物活性，是新医药、新农药创制的热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物，其化学名为13-(5-取代嘧啶-2-基)-6H,12H-6,12-环亚胺基二(4-取代苯)并[b,f][1,5]二氧杂环辛。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物，其结构通式为：通式(I)中，R1选自H、C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基、卤素、卤代C1-C4烷基；R2选自H、C1-C4的烷基、卤素。优选的，R1选自CF3、Cl、Br、I、H、CH3、OCH3，R2选自Cl、Br、H、CH3。本专利技术的另一目的在于：提供一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将2-氨基-5-取代嘧啶和2-羟基-4-取代苯甲醛溶于有机溶剂，在酸催化下加热回流反应，得含有通式(I)的反应混合物；步骤二：将所述含有通式(I)的反应混合物分离，提纯，干燥，得具有通式(I)的N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物。由此，通过“一锅法”合成N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物。该化合物由两个1,3-氧氮杂环结构单元以桥环形式构成，本专利技术的合成方法具有反应条件温和、原料易得、合成过程简单的特点。优选的，步骤一中，2-氨基-5-取代嘧啶与2-羟基-4-取代苯甲醛的物质的量之比为1:1～10。更优选的，所述2-氨基-5-取代嘧啶与所述2-羟基-4-取代苯甲醛的物质的量之比为1:2～5。优选的，步骤一中，所述有机溶剂为质子性和非质子性溶剂。更优选的，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、甲苯或乙腈。其中，使用无水乙醇或乙腈时，反应具有更高效率。优选的，步骤一中，所述加热回流温度为60～100℃，反应时间为10～40h。更优选的，加热回流温度为70～90℃，反应时间为20～30h。优选的，步骤一中，所述酸催化的催化剂为质子酸或路易斯酸。更优选的，所述质子酸为硫酸、盐酸或对甲苯磺酸，所述路易斯酸为三氟甲磺酸镱或五氟苯甲酸钪。优选的，步骤二中，所述分离为柱层析分离，使用石油醚/乙酸乙酯作为流动相＝5～10/1(v/v)；所述提纯为重结晶，使用无水乙醇/二氯甲烷的混合液作为溶剂。本专利技术的又一目的在于提供一种上述N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物作为农作物细菌性病害杀菌剂的应用。优选的，所述农作物细菌性病害为番茄早疫病、小麦赤霉病、马铃薯晚疫病、辣椒疫霉病、油菜菌核病、黄瓜灰霉病、水稻纹枯病、黄瓜枯萎病、花生褐斑病、苹果轮纹病、小麦纹枯病、玉米小斑病、西瓜炭疽病、水稻恶苗病中的一种或几种。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物及其制备方法和应用，本专利技术的N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物，其结构通式为：其中R1和R2为分别选自H、C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基、卤素、卤代C1-C4烷基。通过“一锅法”合成N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物。本专利技术的化合物对多种农作物细菌性病害具有防治效果。本专利技术具有反应条件简单温和、原料易得、合成过程简单的特点。附图说明利用附图对本专利技术作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本专利技术的任何限制。图1为实施例1制备得到的N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物质谱图；图2为实施例1制备得到N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物13C核磁共振图谱；图3为实施例1制备得到N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物1H核磁共振图谱；图4为实施例1制备得到N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物单晶结构图。具体实施方式结合以下实施例对本专利技术作进一步描述。实施例1：一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物的制备方法，具体步骤如下：具体化合物及产率见下表：no.R1R2Yield(％)1CF3Br29.62CF3Cl29.33CF3H13.34ClBr53.95ClCl53.26ClH44.47ClCH323.38BrBr56.49BrCl56.210BrH41.211BrCH329.312IBr3713ICl34.411IH52.315ICH326.116HBr51.417HCl46.718HH32.119HCH323.720CH3Br50.221CH3Cl47.422CH3H40.923CH3CH334.424OCH3Br53.925OCH3Cl5026OCH3H32.627OCH3CH324.5以no.18，R1＝H，R2＝H的化合物为例，其它化合物的合成方法类似。具体合成步骤及表征如下：以乙腈为溶剂，溶解2mmol水杨醛于三口瓶，并加入适量对甲苯磺酸，加热回流至80℃反应1h后，缓慢滴加1mmol2-氨基嘧啶，继续反应24h，然后减压蒸馏除去部分乙腈。加硅胶(100-200目)吸附产物，蒸除乙腈。吸附的产物用相同硅胶进行柱层析分离，用石油醚和乙酸乙酯(石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)作为洗脱剂进行梯度分离洗脱。得到的粗产品用无水乙醇和二氯甲烷重结晶，得到白色固体0.1g，产率为32.1％。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ：8.45(d,J＝4.7Hz,2H),7.48(s,2H),7.45(d,J＝6.8Hz,2H),7.22(t,J＝8.2Hz,2H),6.96(t,J＝7.4Hz,2H),6.87(d,J＝8.2Hz,2H),6.74(t,J＝4.8Hz,1H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:158.48,152.08,130.90,129.08,121.35,120.38,117.21,113.56,75.77.。图1是上述方法制备的no.18的化合物的高分辨质谱图，实际测量值(M+H)：304.1082，计算值：304.10，通过质谱表征，证明了目标产物；图2是上述方法制备的no.18的化合物的1H核磁共振图谱；图3是上述方法制备的no.18的化合物的13C核磁共振图谱；图4是上述方法制备的no.18的化合物由的单晶结构图。具体的，上表中的化合物表征数据为：no.1的化合物：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.68(s,2H),7.48(s,2H),7.37(d,J＝8.3Hz,2H),6.99(dd,J＝8.3,1.8Hz,2H),6.90(d,J＝1.7Hz,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ:159.61,156.31,152.50,130.19,125.25,124.59,124.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑嘧啶基‑1,3‑氧氮杂桥环化合物，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物，其结构通式为：通式(I)中，R1选自H、C1-C4的烷基、C1-C4烷氧基、卤素、卤代C1-C4烷基；R2选自H、C1-C4的烷基、卤素。2.根据权利要求1所述的一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物，其特征在于：R1选自CF3、Cl、Br、I、H、CH3、OCH3；R2选自Cl、Br、H、CH3。3.一种根据权利要求1所述的N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物的制备方法，通式(I)的化合物制备包括以下步骤：步骤一：将2-氨基-5-取代嘧啶和2-羟基-4-取代苯甲醛溶于有机溶剂，酸催化下加热回流反应，得含有通式(I)的反应混合物；步骤二：将所述含有通式(I)的反应混合物分离，提纯，干燥，得具有通式(I)的N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物。4.根据权利要求3所述的一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，2-氨基-5-取代嘧啶与2-羟基-4-取代苯甲醛的物质的量之比为1:2～10。5.根据权利要求3所述的一种N-嘧啶基-1,3-氧氮杂桥环化合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁华，张燕，曹朝暾，陈鹏威，彭昭玮，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43