一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，采用纳米ZrO2包覆的钙钛矿催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸，钙钛矿型催化剂通式为ABO3，其A位上是稀土金属La或Y，B位上是过渡金属Cr、Mn、Fe和Co之一或其混合物。得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸50%‑51%，草酸0.4%‑0.7%，乙二醛0.1%‑0.2%，重金属0‑0.01%，灼烧残渣0‑0.1%，乙醛酸产率75%‑78%，草酸产率15%‑20%。与现有硝酸氧化工艺相比，氧化反应过程稳定，乙二醛转化率和生成乙醛酸的选择性提高。

A Method of Catalytic Oxidation of Glyoxal to Glyoxylic Acid

The present invention relates to a method for preparing glyoxalic acid by catalytic oxidation of glyoxal with perovskite catalyst coated with nano-ZrO 2 and synergistic catalytic oxidation of glyoxal with air and nitric acid to prepare glyoxalic acid. The general formula of perovskite catalyst is ABO 3, with rare earth metal La or Y at A position and transition metal Cr, Mn, Fe and Co at B position. The quality indexes of glyoxylic acid products are as follows: glyoxylic acid 50%51%, oxalic acid 0.4%0.7%, glyoxal 0.1%0.2%, heavy metal 0.01%, burning residue 0.1%, glyoxalic acid yield 75%78%, oxalic acid yield 15%20%. Compared with the existing nitric acid oxidation process, the oxidation process is stable, the conversion of glyoxal and the selectivity of glyoxalic acid formation are improved.

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法
本专利技术涉及一种氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，特别是在纳米ZrO2包覆的钙钛矿型催化剂存在下，用空气和硝酸为氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，属于制药化工领域。
技术介绍
乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸工业生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原法和顺酐臭氧化法等。乙二醛氧化法可采用各种的氧化剂在酸性条件下氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸，常用的氧化剂主要有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。目前工业生产中采用以硝酸和空气组合的乙二醛氧化法生产乙醛酸，其化学反应式如下：CHOCHO+HNO3+O2=CHOCOOH+(COOH)2+CO2+NO2+NO+N2O+N2+H2O工业生产中为了提高氧化反应速度，需要维持反应液中硝酸质量百分浓度为3%-6%，氧化温度为45-55℃。由于硝酸氧化反应属于引发类型的反应，生产过程很不稳定，氧化反应的选择性不高，产物乙醛酸很容易进一步氧化生成草酸和分解为二氧化碳，同时硝酸被还原为不能循环利用的氮气和氧化亚氮。改进的硝酸氧化法工艺是在反应液中加入了盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术涉及一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于采用纳米ZrO2包覆的钙钛矿型催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸，所述的钙钛矿型催化剂通式为ABO3，其A位上是稀土金属La或Y，B位上是过渡金属Cr、Mn、Fe和Co之一或其混合物。

【技术特征摘要】
1.本发明涉及一种催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于采用纳米ZrO2包覆的钙钛矿型催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同催化氧化乙二醛制备乙醛酸，所述的钙钛矿型催化剂通式为ABO3，其A位上是稀土金属La或Y，B位上是过渡金属Cr、Mn、Fe和Co之一或其混合物。2.根据权利要求1所述的催化氧化乙二醛制备乙醛酸的方法，其特征在于钙钛矿型催化剂制备的技术方案为：（1）将2mol/L的稀土氯化物ACl3的水溶液与2mol/L的过渡金属氯化物BCl3的水溶液混合，控制投料摩尔比为：A：B=1：0.95-1.05，在搅拌下加入2mol/L的氨水，调节水溶液pH值为8-9，生成A(OH)3/B(OH)3的共沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止，在105℃下干燥，700-800℃下灼烧4-6h，得到钙钛矿型材料ABO3，粒径为200-300nm，比表面积为30-50m2/g；（2）在搅拌下向2mol/L的氯化氧锆ZrOCl2的水溶液中加入2mol/L的氨水，调节水溶液的pH值为8-9，生成Zr(OH)4沉淀，真空过滤沉淀，水洗至滤液无氯离子为止；（3）将Zr(OH)4沉淀加入草酸水溶液中，在60-70℃下搅拌胶溶，控制投料摩尔比为：Zr(OH)4:(COOH)2=1:0.5-1.0，形成质量百分浓度为5%-10%的纳米ZrO2溶胶，粒径为40-100nm；（4）将钙钛矿型材料浸渍在质量百分浓度为5%-10%的纳米ZrO2溶胶中，控制投料质量比为：ABO3：ZrO2=1：4-9，强烈搅拌使纳米ZrO2包覆在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，梁风凯，张泽江，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12