由生物来源的前体制备碳纤维的方法和所制备的碳纤维技术

本发明专利技术涉及制备高碳纤维或纤维的组(2)的方法(1)，其特征在于其包括将包含水解纤维素的纤维或纤维的组的结构化前体(10)和溶液形式的包含木质素或木质素衍生物的非结构化前体(15)组合(100)，所述溶液在组合步骤(100)进行的温度下的粘度小于15,000mPa.s

Method of preparing carbon fibers from biological precursors and carbon fibers prepared

The invention relates to a method (1) for preparing a group (2) of high carbon fibers or fibers, which is characterized by comprising a structured precursor (10) comprising a group of fibers or fibers containing cellulose hydrolysis and an unstructured precursor (15) combination (100) comprising lignin or lignin derivatives in solution form. The viscosity of the solution at the temperature of the combination step (100) is less than 15,000 mPas.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由生物来源的前体制备碳纤维的方法和所制备的碳纤维
本专利技术涉及用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件的碳纤维并且更特别地涉及由生物来源的前体制备的碳纤维的领域，其可特别地用于航空、汽车、风能、海军、建筑、体育领域。本专利技术涉及制备高碳质纤维或成组高碳质纤维的方法，以及可通过这种制备方法获得的纤维或纤维的组。
技术介绍
碳纤维市场正在蓬勃发展。近年来，碳纤维工业已稳步发展，以满足各种应用的需求。目前市场估计为约60kt/y，并且预期到2020-2025年会增长至150-200kt/y。这一强劲的预期增长主要与在航空航天、能源、建筑、汽车和休闲领域中使用的复合材料中引入碳纤维有关。碳纤维通常具有优异的拉伸性质、高的热稳定性和化学稳定性、良好的导热性和导电性以及优异的对形变的抗性。其可用作通常包含聚合物树脂(基质)的复合材料的增强材料。如此增强的复合材料表现出优异的物理性质，同时保持有利的轻盈性(lightness)。增加的轻盈性是减少运输中的CO2排放的关键措施之一。汽车和航空航天工业要求化合物在具有同等性能的同时具有更高的轻盈性。在这种背景下，汽车和航空工业以及更广泛地工业整体也需要高性能材料，但要包含成本。事实上，复合材料的性能部分地与碳增强纤维的使用相关，碳增强纤维目前存在着由所使用的原材料和制备方法导致的高价格的缺点。目前，碳纤维主要由丙烯酸类前体制造。聚丙烯腈(PAN)是目前制备碳纤维最广泛使用的前体。简而言之，由PAN制备碳纤维包括基于PAN的前体的聚合步骤、纤维纺丝、热稳定化、碳化和石墨化。碳化在氮气气氛下在1000至1500℃的温度下进行。在这些步骤结束时获得的碳纤维包含90％的碳、约8％的氮、1％的氧和小于1％的氢。有时进行称为石墨化的另外的步骤。该步骤通常需要2500至3000℃的温度。在这种情况下，最终步骤是获得由99％碳组成的材料，这使得其显著地具有更大的延展性，但也具有更低的抗性。碳化和石墨化这两个步骤需要非常高的温度，并且因此是耗能的。基于以PAN纤维为前体的碳纤维的复合材料的更广泛地使用的阻碍因素是它们的成本，这部分地与油的成本和生产线的管理有关，特别是温度的上升，这是非常复杂的。还已开发了沥青前体，但是，与丙烯酸类前体一样，其消耗化石资源并且导致与在碳化和石墨化步骤期间所需的高温相关的能量消耗。为了降低碳纤维的价格，所提出的解决方案之一是用生物基材料(例如纤维素或纤维素，木质素，包含在木材中)代替其衍生自石油的基本元素(例如：PAN或沥青)。使用纤维素作为前体制备碳纤维的成本价格远低于用PAN的纤维的成本价格。在这方面，已经评估了几种纤维素前体。基于纤维素的前体具有制备良好结构化的碳结构体的优点，但通常不能获得令人满意的碳产率。然而，现有技术中存在着更环境友好的纤维制备方法。例如，申请人提交的2014年5月1日公开的申请WO2014064373描述了一种由生物来源的前体连续制备用碳纳米管(CNT)掺杂的碳纤维的方法，生物来源的前体中的CNT的存在使得可提高碳化期间前体的碳产率，并且还可增加碳纤维的机械特性。生物来源的前体可通过溶解和凝结/纺丝(旋转)而以纤维的形式进行纤维素转化，从而形成水解纤维素(例如，粘胶、莱赛尔(lyocell)、人造丝)。这种方法能够由生物来源的前体制备连续和规则的长丝。然而，该方法仍然基于碳化步骤，其中温度上升至最高达600℃，以及在2000℃至3000℃、优选2200℃的温度下的石墨化步骤，导致与所需高温相关的相应的能量消耗。还可参考文献KR20120082287，其描述了一种由包含莱赛尔(来自木材或竹子的纤维素纤维)和纳米复合材料-石墨烯的前体材料制备碳纤维的方法。还可参考CN1587457，其公开了一种制备用于生产具有改进的性质和较低的生产成本的碳纤维的纤维素前体材料的方法。纤维素制备涉及将烟灰(soot)纳米颗粒插入到纤维素溶液中。类似地，US2011/285049描述了一种由包含连续木质素纤维的前体材料制备碳纤维的方法，所述连续木质素纤维包含10重量％或更少、优选0.5至1.5％的分散的碳纳米管。将木质素和碳纳米管混合并且加热至熔融状态以进行挤出和纺丝。该方法未提供前体材料的上浆(施胶)的步骤。然而，如上所述的方法都依赖于使用基于纤维素或木质素的前体，其在实施碳化和石墨化的步骤之前添加至填料。当寻求提高碳产率和/或减轻用这些碳纤维制造的复合材料部件时，这些方法是不令人满意的。另外，碳化和石墨化步骤在通常的温度下进行，该温度仍然太高以至于不能实现降低纤维或纤维的组以及用这些纤维制备的复合材料部件的生产成本。因此，仍然需要用于制备碳纤维的前体和方法，其能够回应现有方法所遇到的问题并且允许：i)降低的密度以制备基于纤维的更轻的碳材料；ii)高碳产率，iii)降低的生产成本，和iv)容易的碳纤维转化。技术问题因此，本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点。特别地，本专利技术的目的在于提供一种碳纤维制备方法，其中该方法应该易于实施，步骤数量减少，并且特别地通过减少与碳化和石墨化的步骤相关的能量费用来控制(contain)成本。本专利技术的目的还在于提供一种高碳质纤维或成组高碳质纤维，其是非常机械稳定的，并且与通常由生物来源的材料获得的碳纤维相比具有更高的碳产率。另外，根据本专利技术的高碳质纤维重量轻并且密度低于常规碳纤维。有利地，该方法可在组织化和非碳化的纤维的组上进行，例如莱赛尔、粘胶、人造丝，从而快速且低成本地形成编织成碳纤维织物的成组碳纤维。
技术实现思路
因此，本专利技术涉及一种制备高碳质纤维或成组高碳质纤维的方法，其主要特征在于其包括将包含水解纤维素纤维或成组水解纤维素纤维的结构化前体和溶液形式的包含木质素或木质素衍生物的非结构化前体组合，所述溶液在组合步骤进行的温度下的粘度小于15,000mPa.s-1且优选小于10,000mPa.s-1，从而获得涂覆有木质素的水解纤维素纤维或成组水解纤维素纤维，其中该方法还包括以下步骤：-覆盖有木质素的水解纤维素纤维或纤维的组的热和尺寸稳定化的步骤，以获得覆盖有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组，和-覆盖有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组的碳化的步骤，以获得高碳质纤维或纤维的组。这种基于生物来源的前体制备高碳质碳纤维或成组高碳质碳纤维的新的制备方法具有许多优点，例如减少制备具有同等性质的材料所需的能量，获得比现有技术的方法观察到的更高的碳产率，以及形成具有低密度的纤维。根据该方法的其他任选的特征：-结构化前体包括加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。事实上，根据本专利技术的方法具有降低了几组碳纤维(例如，织造)的生产成本的优点。例如，在根据本专利技术的方法的情况下，可制备由水解纤维素纤维制造的织物(例如：粘胶、莱赛尔、人造丝)，并且使其直接经受根据本专利技术的制备方法，以形成成组高碳质纤维，其中：-非结构化前体包含1至50重量％、优选5重量％至15重量％的木质素或木质素衍生物。木质素是一种广泛可用、未充分利用和低成本的资源，使该方法可满足工业的经济需求。另外，在这样的浓度下，水解纤维素纤维完全被木质素的沉积物覆盖，而不会引起纤维或综合体(amalgam)的变形。-结构化前体是水溶液，或有机溶液或两者的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备(1)高碳质纤维或纤维的组(2)的方法，其特征在于其包括将包含水解纤维素纤维或纤维的组的结构化前体(10)和溶液形式的包含木质素或木质素衍生物的非结构化前体(15)组合(100)，从而获得涂覆有所述木质素或木质素衍生物的水解纤维素纤维或纤维的组(20)，所述溶液在组合步骤(100)进行的温度下的粘度小于15,000mPa.s

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.28 FR 16605401.制备(1)高碳质纤维或纤维的组(2)的方法，其特征在于其包括将包含水解纤维素纤维或纤维的组的结构化前体(10)和溶液形式的包含木质素或木质素衍生物的非结构化前体(15)组合(100)，从而获得涂覆有所述木质素或木质素衍生物的水解纤维素纤维或纤维的组(20)，所述溶液在组合步骤(100)进行的温度下的粘度小于15,000mPa.s-1且优选小于10,000mPa.s-1，其中该方法还包括以下步骤：-覆盖有木质素的水解纤维素纤维或纤维的组(20)的热和尺寸稳定化的步骤(200)，以获得覆盖有木质素或木质素衍生物的沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组(30)，和-涂覆有木质素沉积物的水解纤维素纤维或纤维的组(30)的碳化的步骤(300)，以获得高碳质纤维或纤维的组(2)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)包括加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。3.根据权利要求1或2中任一项所述的制备方法，其特征在于非结构化前体(15)包含1至50重量％、优选5重量％至15重量％的木质素或木质素衍生物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于非结构化前体(15)是水溶液，或有机溶液，或两者的混合物。5.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)包含至少一种水解纤维素纤维，其直径为0.5μm至300μm，优选1μm至50μm。6.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)和/或非结构化前体(15)包含碳纳米管，其中碳纳米管以0.0001重量％至10重量％、优选0.01重量％至1重量％的浓度存在。7.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于组合步骤(100)是浸渍。8.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于将组合步骤(100)及热和尺寸稳定化步骤(200)重复一次或多次。9.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于其在碳化步骤(300)之前还...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科振科，T科洛米茨，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR