一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池多孔纳米硅‑碳复合负极材料及其制备方法，具体地，该方法包括步骤：(1)提供一硅‑活泼金属合金块体；(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米颗粒以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅‑碳复合电极材料。该方法制得的多孔硅材料具有纳米多孔结构，硅纳米颗粒尺寸小而均一，可用作锂离子电池负极材料，显示了高的放电比容量和充放电循环稳定性。

A porous nano-silicon-carbon composite anode material for lithium ion batteries and its preparation method

The present invention provides a porous nano-silicon carbon composite anode material for lithium ion batteries and its preparation method. Specifically, the method comprises the following steps: (1) providing a silicon-active metal alloy block; (2) reacting the alloy block with a liquid-phase pore-forming agent to remove the active metal in the alloy block to obtain porous silicon nano-material; (3) cleaning the porous silicon with hydrofluoric acid. Nanoparticles are used to remove silicon oxide to obtain porous silicon nanomaterials cleaned by hydrofluoric acid; (4) porous silicon carbon composite electrode materials are obtained by calcining the porous silicon nanomaterials cleaned by hydrofluoric acid in the presence of carbon source in inert gas. The porous silicon material prepared by this method has nanoporous structure, and the size of silicon nanoparticles is small and uniform. It can be used as negative electrode material for lithium ion batteries, showing high specific discharge capacity and cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法本申请为申请号201410150747.5，申请日为2014年4月15日，专利技术名称为“一种锂离子电池多孔纳米硅-碳复合负极材料及其制备方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本专利技术涉及一种可作为锂离子电池负极材料的具有高比容量以及良好循环性能的多孔纳米硅材料，及其制备方法。
技术介绍
目前，商用锂离子电池材料广泛使用石墨及改性石墨，但是其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量为883mAh/cm3,不能适用当前发展高能量动力电池的需要。近年来，开发新型锂离子电极材料受到全世界科技人员的广泛关注，特别是研发具有高能量密度、良好循环寿命以及简单制备工艺的负极材料成为锂离子电池电极研究的热点之一。硅，锗，锡等负极材料由于其较高的理论容量(分别为ca.4200，ca.1600，ca.990mAh/g)有望成为取代碳基材料作为锂离子电池的负极材料。然而纵观硅，锗，锡等负极材料存在的问题，主要体现在以下几个方面：(1)硅，锗，锡等负极材料在电化学循环过程中存在较大的体积变化，其中理论比容量最高的硅负极材料其体积膨胀高达300％，造成锂离子电池本身电化学循环性能的迅速衰减退化，严重影响了锂离子电池的使用寿命；(2)由于硅负极材料在电池充放电循环过程中结构的不稳定性，随着Li+的嵌入和脱出会导致活性电极材料的破裂、粉化、脱落等，会形成新的电极表面层，消耗锂，进而产生了较大的不可逆容量损失，因此基于常规的微米级硅基负极材料锂离子电池的使用寿命问题成为制约其技术发展的瓶颈，同时也阻碍了硅基负极材料的商业化进程；(3)由于硅本身的导电性较差，影响了锂离子电池的大倍率充放电过程的进行。相对于锗和锡，硅的理论容量更高，达到了4212mAh/g，同时由于负极硅相对较低的生产成本，而成为锂离子电池负极研究的重中之重。因此，如何有效地抑制硅负极在电池充放电过程中体积的变化造成锂离子电池内部结构的破坏以及如何有效改善硅基负极材料的导电性，从而达到提高硅基锂离子电池电化学循环性能是本领域亟需解决的问题。综上所述，本领域尚缺乏一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高放电比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种导电性能好，可用于锂离子电池负极材料制备具有高放电比容量和充放电循环稳定性的电池的硅纳米材料。本专利技术的第一方面，提供了一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：(1)提供一硅-活泼金属合金块体；(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。在另一优选例中，在所述合金块体中，所述的硅的质量百分比为1-99％，较佳地为10-80％。在另一优选例中，所述的氢氟酸溶液的质量比为1％～30％。在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述煅烧的温度范围为300～1900℃，较佳地为400～1700℃，更佳地为600～1500℃。在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述煅烧过程中，所述的升温速率为以1～10℃/min的速度升温。在另一优选例中，在所述步骤(4)中，所述的反应时间为0.1～24小时，优选为0.2～12小时，更优选地为0.2～5小时。在另一优选例中，所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料是组分和形貌均一的多孔硅纳米颗粒；较佳地，所述的经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料中氧化硅的含量≤2％，较佳地≤1％，更佳地≤0.5％。在另一优选例中，在所述步骤(4)中，还包括：对所述的多孔硅-碳复合电极材料进行后处理；较佳地，所述的后处理包括：洗涤、过滤、烘干，或其组合。在另一优选例中，所述的“除去”指去除至少95％，较佳地至少98％，更佳地至少99％的所述合金块体中的活泼金属。在另一优选例中，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。在另一优选例中，所述的合金块体为铝硅合金块体。在另一优选例中，所述的铝硅合金块体的大小为0.1mm～60mm。在另一优选例中，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。在另一优选例中，所述的液相造孔剂选自下组：盐酸、硝酸、硫酸，或其组合。在另一优选例中，所述的液相造孔剂为质量百分比溶液浓度为0.5％～35％的无机酸溶液。在另一优选例中，所述的碳源为含碳气体，较佳地选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔，或其组合。在另一优选例中，所述的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的1种或至少2种的组合。在另一优选例中，所述的惰性气体选自下组：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合。在另一优选例中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气、氖气中的1种或至少2种的组合；优选为氮气、氦气、氩气中的1种或至少2种的组合。本专利技术的第二方面，提供了一种多孔硅-碳复合电极材料，所述的电极材料是用如本专利技术第一方面所述的方法制备的。在另一优选例中，所述的电极材料是锂离子电池电极材料。在另一优选例中，在所述材料中，所述的碳元素的质量比为材料总重量的2-30wt％，较佳地3～20wt％。在另一优选例中，在所述材料中，杂质含量(即除硅、碳之外其他元素的含量)≤1％，较佳地为≤0.5％，更佳地为≤0.1％。在另一优选例中，所述的杂质选自下组：Al、Ti、K、V、Mn、Ni，或其组合。在另一优选例中，所述材料中还含有导电性金属；较佳地，所述的导电性金属选自下组：Cu、Ag、Zn、Fe、Al，或其组合。在另一优选例中，所述的电极材料具有选自下组的一个或多个特征：所述的电极材料为纳米颗粒，且所述纳米颗粒的粒径为5nm-300nm；所述电极材料的比表面积为10-500cm2/g；在另一优选例中，所述的负极材料的放电比容量为>900mAh/g，较佳地为>1000mAh/g，>1100mAh/g，最佳地，所述的负极材料的放电比容量为1200-1600mAh/g。在另一优选例中，所述的负极材料的库伦效率(第二次充放电循环后)为≥92％，较佳地为≥95％，更佳地为≥97％。本专利技术的第三方面，提供了一种电池负极，所述的电池负极是用如本专利技术第二方面所述的材料制备的，或所述的电池负极含有如本专利技术第二方面所述的材料。在另一优选例中，所述的电池负极还包括导电剂和/或黏结剂。在另一优选例中，所述的导电剂选自下组：乙炔黑、SUPERP-Li、碳纤维、焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。在另一优选例中，所述的粘接剂选自下组：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)，或其组合。在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的硅-碳复合电极材料的含量为60-90wt％；所述的导电剂的含量为5-15wt％；所述的黏结剂的含量为5-25wt％，以负极材料的总重量计。在另一优选例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅‑碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)提供一硅‑活泼金属合金块体；(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅‑碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)提供一硅-活泼金属合金块体；(2)用所述合金块体与液相造孔剂进行反应以除去所述合金块体中的活泼金属，得到多孔硅纳米材料；(3)用氢氟酸清洗所述多孔硅纳米材料以去除氧化硅，得到经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料；(4)在惰性气体中，在碳源存在下，对所述经氢氟酸清洗处理的多孔硅纳米材料进行煅烧，得到多孔硅-碳复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的活泼金属选自下组：铝、铁、镁、锌、钙、铅，或其组合。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相造孔剂是能与活泼金属反应而不与单质硅反应的溶液；较佳地，所述的液相造孔剂为无机酸；更佳地，所述的液相造孔剂为无机强酸。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳源为含碳气体，较佳地选自下组：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔，或其组合。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体选自下组：氮气、氦气、氩气、氖气，或其组合。6.一种多孔硅-碳复合电极材料，其特征在于，所述的电极材料是用如权利要求1-5任一所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：田华军，韩伟强，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33