一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。本发明专利技术提供的具有钉扎效应的正极包覆结构，利用惰性气氛煅烧增加高电压正极材料LNMO的表面氧缺陷，促使包覆过程中包覆层金属阳离子扩散进入正极材料表面缺陷位，起到钉扎作用，从而实现对锂离子电池高电压正极材料表面包覆和表面掺杂一体化双修饰改性。

A structure material with pinning effect and its preparation method for positive electrode coating of batteries

The present invention discloses a kind of battery cathode cladding structure material with pinning effect and its preparation method. A cladding layer is formed on the surface of the cathode material of lithium ion battery, and the cladding layer is a lithium metal compound. The metal cations in the cladding layer form a gradient doped solid solution buffer structure at the interface between the cladding layer and the cathode material. The solid solution buffer structure has a nail-like structure. The shape, in which the nail cap is formed in the cladding layer, the nail tip extends into the cathode material, and the solid solution buffer structure and the cladding layer are calcined in an inert atmosphere in one step. The positive electrode cladding structure provided by the invention has pinning effect. The surface oxygen defect of LNMO is increased by calcining in inert atmosphere, and the metal cations of the cladding layer diffuse into the surface defect site of the positive electrode material during the coating process, thus playing a pinning role, thus realizing the double modification of the surface coating and surface doping of the high voltage cathode material for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源锂离子电池正极材料制备与改性领域，具体涉及一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、热安全性能佳及环境友好等特点，已被广泛用作便携式电子设备的能量储存装置，并正在迅速向电动汽车和大型储能等领域拓展。目前锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、层状富锂、层状高镍及高电压尖晶石材料等。其中以LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)为代表的尖晶石结构正极材料因具有高工作电压(~4.7V)、高能量密度(~690Whkg-1)、优越的倍率性能以及低廉的成本等特点受到广泛关注。但是，高电压正极材料在表现出高工作电压平台优势的同时，也伴随着更为显著的表面副反应。特别是，随着循环次数增加，电池的充放电容量和循环可逆性不断衰退，最终导致电池失效，甚至发生安全事故。研究发现，其主要原因是锂离子电池正极材料在高电压工作环境下表面化学反应加剧，如不可逆的表面相转变、过渡金属溶出、姜-泰勒畸变、电解液氧化分解等。为了解决高电压正极材料存在的以上问题，一些研究者将TiO2、SiO2、CuO、ZrO2、SnO2,、La2O3、Al2O3、MgO、AlF3、MgF2、Li3PO4、AlPO4、YPO4、Li2TiO3等材料包覆在高电压正极材料表面，从而改善了高电压正极材料的结构稳定性和热安全性。采用这类表面包覆方法的优势在于，表面包覆层可作为保护层有效阻止电解液在活性电极材料表面的氧化还原反应，从而抑制表面副反应发生和固体-电解质界面膜的增长，从而达到提高电极结构稳定性和循环稳定性并且在一定程度上优化电池热安全性的目的。但是，单一的表面包覆手段往往存在包覆层与高电压正极材料表面难于兼容的问题，随着循环次数增加或在高温循环中容易发生包覆层脱落的现象。与之并行，一些研究者采用离子掺杂对高电压正极材料进行表面改性，如掺杂P5+、V5+、Nb5+、Ti4+、Al3+、Cr3+、Si4+、Zr4+等离子，以抑制过渡金属溶出、锚钉材料表面晶格氧，从而起到稳定表面结构的作用。但是，由于表面掺杂优势单一，并不能有效地解决表面副反应等关键性问题。为解决单一表面包覆或表面掺杂对锂离子电池高电压正极材料改性存在的不足，一些研究者综合两种修饰手段对高电压正极材料改性的优势，通过先后两次煅烧实现了表面包覆和在此基础上进行表面掺杂的双修饰效果。但是这种采用两步或多步法实现表面掺杂和表面包覆双修饰的途径其流程复杂、可重复性差、不利于产业化应用，同时高电压活性材料在此两步法中经历两次高温煅烧过程，其体相结构将造受不可控的影响。
技术实现思路
与已有双修饰方法中采用的先包覆再掺杂或先掺杂再包覆的两次工艺形成的双修饰结构不同，本专利技术提出了一种具有钉扎效应的正极包覆结构，在形成包覆层的过程中包覆层中的金属阳离子梯度扩散至活性材料表面晶格，形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲层，达到表面包覆和表面掺杂一体化双修饰的效果。本专利技术中具有钉扎效应的正极包覆结构，在包覆的过程中利用惰性气氛煅烧造成LNMO具有更多的表面氧缺陷位，从而在形成表面包覆层对正极材料起到隔绝保护作用的同时，可以实现包覆层中的金属阳离子梯度扩散至活性材料表面晶格，形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构。固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，从而达到表面包覆和表面掺杂一体化双修饰的效果。本专利技术提供的具有钉扎效应的正极包覆结构，在有效抑制正极活性材料过渡金属离子溶出和表面结构相变、提高表面包覆层与正极材料表面兼容性的同时，避免多次煅烧过程引起的高电压活性材料体相结构退化，从而显著改善高电压正极材料的结构稳定性和电化学性能。此外，更重要的是包覆过程中包覆层中金属阳离子扩散进入正极材料表面缺陷位，在形成表面包覆层和表面掺杂的同时利用表面掺杂离子对活性材料表面晶格起到钉扎作用，实现了包覆层与表面掺杂的一体化，可大大提高包覆层与高电压正极材料表面一体性，避免包覆层在多次或高温电化学循环过程中的脱落现象。本专利技术提供的具有钉扎效应正极包覆结构，正极材料表面形成包覆层，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，掺杂浓度由包覆层向着正极材料的方向减少，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内。实现本专利技术的技术方案是：一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。所述包覆层中的金属阳离子为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La和Na中的至少一种。所述包覆层与正极材料的化学计量比为（0.005-0.05）：1。所述锂的金属化合物为Li2SiO3、Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2RuO3、LiNiO2、Li3VO4、Li4Ti5O12、Li2MoO3、LiNbO3、LiAlO2、LiAlSiO4、Li2GeO3、Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li2.5Na0.5V2(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3。所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，将包覆材料前驱体溶液与锂离子电池正极材料溶液混合形成溶胶，充分干燥形成凝胶，利用惰性气氛下煅烧凝胶，增加正极材料的表面氧缺陷，促使包覆层中的金属阳离子扩散进入正极材料表面氧缺陷位，在形成表面包覆层的同时对正极材料表面晶格起到钉扎效应，得到具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料。所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，具体步骤如下：（1）称取一定质量的包覆层材料前驱体、正极材料及柠檬酸分别溶解或分散于溶剂中，继而将上述溶液混合并充分搅拌；（2）将步骤（1）所得的混合溶液搅拌蒸发得到溶胶状物质，干燥得到干凝胶包覆的活性材料；（3）将步骤（2）所得的干凝胶包覆的活性材料在惰性气氛下煅烧，将反应产物冷却、清洗、过滤，得到具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料。所述步骤（1）中包覆层材料前驱体为锂的化合物、金属化合物和磷酸二氢铵的混合物，溶剂为去离子水、超纯水、无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二氯甲烷、乙醛、丙三醇、乙酸乙酯中的一种或多种，将混合物、正极材料和柠檬酸溶解于溶剂中。所述锂的化合物为乙酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种，金属化合物为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La和Na的化合物中的一种或两种，锂的化合物、金属化合物和磷酸二氢铵的摩尔质量比为（1：0.3：0.45）~（1：2：3）。所述步骤（2）中干燥温度为90~150℃，干燥时间为8~24h。所述步骤（3）中惰性气氛为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种；煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为4~6h。本专利技术锂离子正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。

【技术特征摘要】
1.一种具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于，锂离子电池正极材料表面形成包覆层，包覆层为锂的金属化合物，包覆层中的金属阳离子在包覆层与正极材料的界面形成金属阳离子梯度掺杂的固溶体缓冲结构，固溶体缓冲结构具有类钉子的形状，其中钉帽形成在包覆层中，钉尖延伸入正极材料内，固溶体缓冲结构与包覆层在惰性气氛下煅烧一步生成。2.根据权利要求1所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于：所述包覆层中的金属阳离子为Si、Sn、Zr、Ru、Ni、V、Ti、Mo、Nb、Al、Ge、La、Ta和Na中的至少一种。3.根据权利要求1所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于：所述包覆层与正极材料的化学计量比为（0.005-0.05）：1。4.根据权利要求1所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料，其特征在于：所述锂的金属化合物为Li2SiO3、Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2RuO3、LiNiO2、Li3VO4、Li4Ti5O12、Li2MoO3、LiNbO3、LiAlO2、LiAlSiO4、Li2GeO3、Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li2.5Na0.5V2(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3。5.权利要求1-4任一项所述的具有钉扎效应的电池正极包覆结构材料的制备方法，其特征在于：将包覆材料前驱体溶液与锂离子电池正极材料溶液混合形成溶胶，充分干燥形成凝胶，利用惰性气氛下煅烧凝胶，增加正极材料的表面氧缺陷，促使包覆层中的金属阳离子扩散进入正极材料表面氧缺陷位，在形成表面包覆层的同时对正极材料表面晶格起到钉扎效应，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵慧玲，赵瑞，白莹，郁彩艳，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41