一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，结构如式I所示：

A Naphthopyran-branched Trisphenone Compound, Its Preparation Method and Application

The invention discloses a naphthalene pyran branched trisphenoid compound with the structure shown in formula I.

【技术实现步骤摘要】
一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物、制备方法及其应用
本专利技术属于功能材料
，具体地说，涉及一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物、制备方法及其应用。
技术介绍
当今社会是一个海量信息的大数据时代，人们对信息存储与传输的需求越来越高，然而现有的硬件条件使得各种前沿科技无法及时付诸应用之中。因此，密度高、响应快、可重复利用的信息存储材料已经成为广大科研工作者的研究热点。光致变色材料在信息存储等领域具有巨大的应用潜力，倍受人们瞩目。在各种各样的光致变色材料中，萘并吡喃类化合物是经典的光致变色材料，也是一类重要的有机光致变色材料，在光照条件下通过分子微结构的改变，在宏观上能表现出颜色的变化。萘并吡喃类化合物具有较好的光响应性，较快的褪色速度，较好的光稳定性，很低的背景颜色，优良的光致变色抗疲劳性、易于调控的变色动力学、开环体具有宽的吸收等优点，在变色镜、防伪、装饰、光调控、光开关及光致变色超分子等诸多领域有着广泛的应用，但其在掺杂成膜时常常又有平面堆积而降低器件的性能。另一方面，三蝶烯是一种由三个相互之间呈120°夹角的苯环组成，具有独特三维刚性结构的桥环化合物，具有三个开放式的富电子空腔，这使得它拥有多样的反应性能和丰富的反应位点和大的自由度，固态或掺杂在聚合物薄膜中不易聚集皲裂。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物。本专利技术的第二个目的是提供一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物用作有机功能材料的用途和变色方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一个方面提供了一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，结构如式I所示：其中，R1、R2、R3分别独立地选自氢、氘、烷基、烷氧基、卤素、萘并吡喃类取代基中的一种；G1、G2分别独立地选自氢、氘、C1-C3烷基中的一种；C1-C3烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基；所述萘并吡喃类取代基选自以下结构中的一种：n＝0～6；m＝0～3。本专利技术优选的化合物为，式I中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2为氢，R3为以下结构中的一种：本专利技术另一种优选的化合物为，式I中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：本专利技术另一种优选的化合物为，式I中，G1为氢，G2为氢，R1、R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：本专利技术最优选的化合物为以下结构的一种：上面给出的通式I的定义中，汇集所用术语一般定义如下：术语烷基是指含1至7个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲硫基、乙硫基、三氟甲基等。术语烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、苯氧基等。术语卤素是指氟、氯、溴、碘。本专利技术的第二个方面提供了一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：第一步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代三蝶烯溶于溶剂中，温度为-78℃至200℃的条件下，逐滴滴加正丁基锂的环己烷溶液，搅拌溶解后加入硼酸三甲酯，卤代三蝶烯、正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1:(2～6):(2～6)，继续反应然后缓慢升至室温反应，不经处理获得的三蝶烯硼酸酯类化合物的混合液直接用于下一步的反应；第二步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代萘并吡喃类化合物溶于溶剂中，加入碱的溶液和催化剂，搅拌加热升温至20～200℃，将上述制备得到的三蝶烯硼酸酯类化合物的混合液加入到反应液中，卤代萘并吡喃类化合物、催化剂、碱、三蝶烯硼酸酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～0.1):(1.2～5):(1～5)，回流反应，反应结束后冷却至室温，经过萃取、水洗、干燥、浓缩、柱层析获得所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物。所述第一步中卤代三蝶烯为2,6-二溴三蝶烯、2,6,14-三溴三蝶烯、2-溴三蝶烯中的至少一种。所述第一步中溶剂为四氢呋喃或甲苯。所述第二步中卤代萘并吡喃类化合物选自以下结构中的一种：所述第二步中碱的溶液是将碱溶于水中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾中的至少一种。所述第二步中溶剂为四氢呋喃或甲苯。所述第二步中催化剂为四三苯基膦钯。本专利技术的第三个方面提供了一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物用作有机功能材料的用途。由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，由于三维刚性结构的三蝶烯砌块的嵌入，使得该目标产物易于功能化和进行器件加工，研究表明，该类化合物具有良好的可逆性，在光和热的刺激下可以快速地在不同的开关环状态之间切换，并且显现出不同的颜色和易加工性能，可应用于光学镜片、光传感器和防伪等领域。本专利技术提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物由卤代萘并吡喃类化合物和三蝶烯硼酸酯化合物，在催化剂的作用下，通过温和的Suzuki偶联反应制得萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，该类化合物具有良好的可逆性，关环量子效率高，存储密度大。本专利技术提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，将萘并吡喃变色功能分子键合于三蝶烯砌块上，利用三蝶烯良好的空间三维刚性和易修饰的特点，减少萘并吡喃变色分子在实际应用的平面堆积，提高成膜质量和变色效率，更有利于分子器件和器具的应用。附图说明图1是化合物Ia(c＝1.0×10-5mol/L)的THF溶液的紫外-可见吸收光谱图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。卤代萘并吡喃类化合物2～7的制备方法参照文献合成：Abe,Jiro；Kato,Hirohisa；Shimizu,Takehiro；Nakagawa,Yuki.Decolorationspeedadjustmentmethodofnaphthopyrancompound.Jpn.KokaiTokkyoKoho(2015),19pp.CODEN:JKXXAF；JP2015127371.KarineChamontin,VladimirLokshin,ValerieRossollin,AndreSamat*andRobertGuglielmetti.SynthesisandReactivityofFormyl-SubstitutedPhotochromic3,3-Diphenyl-[3H]-naphtho[2,1-b]pyrans.K.Chamontinetal./Tetrahedron55(1999)5821-5830.7-溴-2-羟基萘、8-溴-2-羟基萘、1,1-双(对甲氧基苯基)-2-丙基-1-醇、1-二苯基丙-2-炔-1-醇、对甲苯磺酸等均购自艾览(上海)化工科技有限公司。三蝶烯、浓硝酸、钠、冰醋酸、Raney镍、水合肼、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钾和盐酸购于上海泰坦科技股份有限公司。2-溴三蝶烯、2,6-二溴三蝶烯、2,6,14-三溴三蝶烯的合成方法如下：2-硝基三蝶烯的合成：在250mL三口烧瓶中加入磁子烘干，依次量取60mL乙酸、30mL浓硝酸加入三口烧瓶中，称取三蝶烯(10mmol,2.6g)加入三口烧瓶中，开动搅拌使其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于：结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于：结构如式I所示：其中，R1、R2、R3分别独立地选自氢、氘、烷基、烷氧基、卤素、萘并吡喃类取代基中的一种；G1、G2分别独立地选自氢、氘、C1-C3烷基中的一种；所述萘并吡喃类取代基选自以下结构中的一种：n＝0～6；m＝0～3。2.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于：式I中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2为氢，R3为以下结构中的一种：3.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于：式I中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：4.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于：式I中，G1为氢，G2为氢，R1、R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：5.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于：为以下结构的一种：6.一种权利要求1至5任一项所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代三蝶烯溶于溶剂中，温度为-78℃至200℃的条件下，逐滴滴加正丁基锂的环己烷溶液，搅拌溶解后加入硼酸三甲酯，卤代三蝶烯、正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1:(2～6):(2～6)，继续反应然后缓慢升至室...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘家安，
申请(专利权)人：上海甘田光学材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31