一种制备透明聚脲单分散微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备透明聚脲单分散微球的方法，将脂肪族二异氰酸酯化合物单体通过针头或毛细管加入到含有稳定剂水溶液的管道中通过界面聚合制备透明聚脲单分散微球。本发明专利技术方法仅使用一种脂肪族二异氰酸酯单体，无需高温高压等苛刻条件及特殊的反应装置和设备，一步到位即可制得透明的聚脲单分散微球，具有体系成分单一、反应条件温和、工艺步骤简单、可连续化操作及能耗和生产成本低的特点。所得微球具有高度的透明性，且能够通过简单的变化针头的孔径、反应温度、单体及水溶液的流速等条件调节所得微球的尺寸。

Preparation of transparent polyurea monodisperse microspheres

The invention relates to a method for preparing transparent polyurea monodisperse microspheres, in which aliphatic diisocyanate compound monomer is added into a pipeline containing a stabilizer aqueous solution through needle or capillary, and transparent polyurea monodisperse microspheres are prepared by interfacial polymerization. The method of the invention only uses an aliphatic diisocyanate monomer, does not need harsh conditions such as high temperature, high pressure and other special reaction devices and equipment, and can produce transparent polyurea monodisperse microspheres in one step. The method has the characteristics of single system composition, mild reaction conditions, simple process steps, continuous operation, low energy consumption and production cost. The obtained microspheres are highly transparent and can be adjusted by changing the needle aperture, reaction temperature, flow rate of monomer and aqueous solution.

【技术实现步骤摘要】
一种制备透明聚脲单分散微球的方法
本专利技术涉及一种制备聚合物单分散微球的方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备透明聚脲单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
光学透明的微球在光学器件、生物医药、传感器和涂料等领域具有广泛应用。目前常用透明微球的材质主要为玻璃、二氧化硅(SiO2)、陶瓷、聚合物及它们复合物，其中玻璃、SiO2和陶瓷等透明的无机物微球一般是采用熔融法和研磨法制得，而透明的聚合物微球及聚合物/无机物的复合物微球一般是通过分散聚合、悬浮聚合和乳液聚合等方法制备。中国专利技术专利CN1361754A和CN1252042A采用熔融法，先将氧化铝、氧化锆和SiO2的混合物加热至1000℃以上，待混合物熔融后加入到水中骤冷，随后将产物置于950℃下进行热处理即得透明的玻璃微球。CN102491353A提供了一种制备透明SiO2微球的方法，其以水、辛胺和正硅酸乙酯为原料，在水中养护24h后于550～950℃下保温6h制得透明SiO2微球。CN102515777B提供了一种光学透明陶瓷微球的制备方法，该法先将陶瓷粉体与稀土氧化物在200MPa下进行干压，经研磨和分离后将所得粉末用激光扫描切割制得光学透明的陶瓷微球。CN106632787B提供了一种光学透明的聚合物-二氧化钛(TiO2)复合微球的制备方法，其以TiO2粒子为Pickering分散剂，以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，通过分散聚合制备了透明复合微球。汤钧等(高等学校化学学报,2000年,12卷,1925-1927页)采用乳液聚合法，通过两步法和半连续加料工艺合成一种核层为交联高分子结构，壳层为线性高分子结构的透明聚合物微球。CN103848995B公开了一种制备透明质酸微球材料的方法，该法先制备了两种碱基功能化的透明质酸，随后采用反相乳液交联技术，通过碱基配对作用实现了质酸的交联从而得到了透明质酸微球。由上可见，现有方法制备透明无机物微球时需要高温高压的条件，同时也需要进行多步的反应和后处理工艺，不仅条件苛刻且工艺步骤繁琐；而在制备透明聚合物及其复合物微球时的工艺步骤也比较复杂，而且需要同时使用乳化剂或稳定剂、多种共聚单体、引发剂和交联剂等组分，体系成分比较复杂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种一步到位制备透明聚合物单分散微球的简单方法，以解决现有技术制备透明微球过程中存在的条件苛刻、步骤繁琐和体系成分复杂等问题。本专利技术的技术方案如下：一种制备透明聚脲单分散微球的方法，包括以下步骤：在室温下，以脂肪族二异氰酸酯化合物单体为油相，以含稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在30～90℃下反应1～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得透明聚脲单分散微球。根据本专利技术，优选的，所述的A通道的内径小于B通道的内径。根据本专利技术，优选的，所述的A通道为针头或毛细管；优选的，所述的A通道的内径为80～800μm。根据本专利技术，优选的，所述的B通道为硅胶管；优选的，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。根据本专利技术，优选的，油相加入到水相的速率为5～600μL/min，进一步优选10～400μL/min。根据本专利技术，优选的，水相的流动速率为0.1～60.0mL/min，进一步优选0.5～50.0mL/min。根据本专利技术，优选的，所述脂肪族二异氰酸酯化合物单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或/和二环己基甲烷二异氰酸酯。根据本专利技术，优选的，所述稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素，进一步优选的稳定剂为聚乙烯醇。根据本专利技术，优选的，所述稳定剂水溶液的质量分数为0.01～3.0％。根据本专利技术，优选的，所述反应温度为50～80℃。根据本专利技术，优选的，加料完毕后继续反应4～12h。根据本专利技术，优选的，反应完成后，将产物中的上清液倾出，所得固体用水、丙酮或乙腈清洗2次后置于80～100℃烘箱中干燥2～8h，即得透明聚脲单分散微球。采用上述方法所得透明聚脲微球的平均粒径为100～2000μm，粒径多分散系数为1.003～1.020，微球聚脲在可见和紫外光区的透光率为50～90％。本专利技术的技术特点及优良效果：本专利技术方法基于逐步聚合机理，二异氰酸酯与水反应先生成一元或二元胺，生成的胺可与剩余的异氰酸酯基反应生成聚脲(PU)。专利技术人通过X射线衍射仪对使用脂肪族二异氰酸酯单体与水制备PU的结晶情况进行了表征，发现其为非晶态聚合物，具有各向同性的特点，因此PU微球呈现光学透明的状态。为了制得单分散的透明PU微球，本专利技术以含有稳定剂的水溶液为水相，以脂肪族二异氰酸酯单体为油相，将单体通过针头以恒定速率加入到载有水相的管道中进行界面聚合。当单体进入到水相后被剪切形成液滴，水溶液中的稳定剂分子吸附至液滴表面维持了液滴的稳定，同时液滴表面的脂肪族二异氰酸酯单体与水反应形成了透明的PU。专利技术人测定了所得脂肪族PU微球的密度(1.07g/cm3)，发现其与单体密度(1.06g/cm3)基本相同，说明液滴在转化为微球的过程中尺寸基本保持不变；同时由于脂肪族聚脲的分子链比较柔顺，容易进行分子链的构象调整，所得脂肪族PU微球内不存在孔洞结构，这与扫描电镜和压汞法所得结果一致。相比而言，专利技术人发现当使用芳香族二异氰酸酯化合物为单体时所得微球呈白色，其X射线衍射曲线上有比较尖锐的晶区衍射峰，同时通扫描电镜和压汞法发现微球内部具有多孔结构，专利技术人认为这是由于芳香族聚脲主链上含有大量的苯环和脲基，分子链具有很强的刚性且不易发生弯折，故通过刚性链的相互搭接形成多孔结构。如前所述，现有制备透明微球的方法主要有熔融法、研磨法、分散聚合、悬浮聚合和乳液聚合等，这些方法的工艺步骤繁琐，条件苛刻且体系成分比较复杂。本专利技术制备透明聚脲单分散微球时仅使用脂肪族二异氰酸酯单体、稳定剂和水三种组份，且聚合过程中的反应温度低于100℃，无需高温和高压等苛刻的条件，因此本方法具有体系成分简单及反应条件温和的特点。当把脂肪族二异氰酸酯单体加入到含有稳定剂水溶液的管道中时，单体会在管道中被水相剪切形成液滴，其尺寸取决于两相的流速、针头的孔径及稳定剂水溶液的浓度等，通过简单的变化操作条件即可在较宽范围内调节所得透明微球的尺寸(100～2000μm)，满足不同场合对透明微球大小的要求。另外，本专利技术聚合反应在硅胶管道和普通反应器中进行，整个过程仅需一步即可制得透明聚脲微球，因此该方法的工艺步骤也比较简单，可进行连续化的操作，有利于此类微球的规模化生产。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1.本专利技术制备透明聚脲微球时仅使用一种二异氰酸酯单体，将其加入到含有稳定剂的水溶液中一步到位即可制得透明的聚脲单分散微球，该方法体系成分单一，工艺步骤简单，这与熔融法、乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等传统制备透明微球的方法相比具有明显的优势。2.本专利技术的聚合反应在普通硅胶管道和烧瓶中进行，无需特殊的反应装置及高温高压等苛刻条件，能耗和生产成本较低，同时可进行连续化操作，有利于透明微球的规模化生产。3.本专利技术所得透明微球的粒径较大，其在分散介质中放置较短时间时即可自然沉降至容器本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备透明聚脲单分散微球的方法，包括以下步骤：在室温下，以脂肪族二异氰酸酯化合物单体为油相，以含稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合；待物料自B通道口流出后，将流出物在30～90℃下反应1～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得透明聚脲单分散微球。

【技术特征摘要】
1.一种制备透明聚脲单分散微球的方法，包括以下步骤：在室温下，以脂肪族二异氰酸酯化合物单体为油相，以含稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合；待物料自B通道口流出后，将流出物在30～90℃下反应1～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得透明聚脲单分散微球。2.根据权利要求1所述的制备透明聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的A通道的内径小于B通道的内径。3.根据权利要求1所述的制备透明聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的A通道的内径为80～800μm。4.根据权利要求1所述的制备透明聚脲单分散微球的方法，其特征在于，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。5.根据权利要求1所述的制备透明聚脲单分散微球的方法，其特征在于，油相加入到水相的速率为5～600μL/min，优选10～400μL/min。6.根据权利要求1所述的制备透...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙浩，姜绪宝，孔祥正，李树生，朱晓丽，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37