一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法技术

将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，加入氧化剂，抑制混合物中锰的浸出；过滤获得锰渣，以及含镍、钴和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对含镍、钴以及杂质金属离子的液相进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到成分为硫酸镍、钴的萃余液；对过滤得到的锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸充分浸出，得到硫酸镍、钴、锰的混合溶液。对混合溶液中的镍、钴进行萃取，得到含镍、钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。本发明专利技术避免大量使用P204或P507对镍、钴、锰及含杂溶液进行多级萃取分离Mn后，才能得到镍、钴，生产工艺流程得到简化，萃取剂用量减少，萃取级数降低，生产成本得到极大优化。

A method of leaching nickel and cobalt step by step from the mixture of nickel, cobalt and manganese

The mixture of nickel, cobalt and manganese is leached with sulphuric acid and oxidizer is added to inhibit the leaching of manganese in the mixture; manganese slag is filtered and filtrate containing nickel, cobalt and impurity metal ions is obtained; impurity removal extractant is added to the filtrate to remove impurities in liquid phase containing nickel, cobalt and impurity metal ions, and impurity metal ions enter the extractant to obtain the residual liquid containing nickel sulfate and cobalt. The filtered manganese slag was leached again with sulfuric acid under the condition of adding reductant to obtain the mixed solution of nickel sulfate, cobalt and manganese. The extraction of nickel and cobalt from mixed solution was carried out to obtain the extraction solution containing nickel and cobalt and the residual solution consisting of manganese sulfate. The invention avoids using P204 or P507 to extract and separate Mn from nickel, cobalt, manganese and impurity solution by multi-stage extraction, so as to obtain nickel and cobalt. The production process is simplified, the amount of extractant is reduced, the extraction series is reduced, and the production cost is greatly optimized.

【技术实现步骤摘要】
一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法
本专利技术属于湿法冶金
，具体涉及一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法。
技术介绍
镍、钴、锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10～20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。而三元正极材料前驱体的生产采用高纯硫酸镍、高纯硫酸钴和高纯硫酸锰等为主要原料，其中，材料中镍的含量约为5-20％，对高纯硫酸镍的需求量很大。因此，从低品位氧化镍矿(如红土镍矿)和镍、钴二次资源(如含镍、钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池)中提取回收镍、钴，对于我国镍尤其是钴行业的可持续发展显得越来越重要。目前红土镍矿或镍、钴二次资源的处理工艺可以分为三类：干法回收技术、湿法回收技术和生物回收技术。其中生物回收技术尚不成熟，而干法回收技术能耗大，对设备要求较高；湿法回收技术是目前中国主要的处理方法，在含镍、钴、锰的电池正极粉料处理过程中一般采用萃取的方法将镍、钴、锰分离。但是如果能够将镍、钴锰同时萃取，则可大大提高电池材料中金属的回收效率，并使得回收得到的电池材料直接再循环使用。采用湿法工艺处理红土镍矿或镍、钴二次资源，所得的酸性镍、钴浸出液，除含镍、钴外，还含有少量的铜离子，以及一定量的铁、铝、锰、镁、钙、铬等杂质金属离子。目前，国内外针对这类料液分离提纯的处理方法主要有：化学沉淀法、萃取法、离子交换法与吸附法等。相比之下，溶剂萃取法具有选择性好、分离效果好、回收率高、流程简单、处理能力大、成本低、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为镍、钴分离的主要工业方法。在镍、钴萃取冶金工艺中应用最多的萃取剂主要有：叔胺(如：N235)、有机磷酸(如：P204，P507)、有机次膦酸(如：Cyanex272)、有机硫代次膦酸(如：Cyanex301)。其中，工业上最常用的萃取剂为P204和P507，其中P507适用于镍、钴比变化范围更大的硫酸盐、氯化物溶液。采用溶剂萃取法对镍、钴溶液中铜、锰等杂质离子的去除，目前通用的方法有两种：方法①是粗制硫酸镍、钴溶液→铜萃取剂预除铜→P204萃取除铜锰→硫酸镍、钴溶液；方法②是粗制硫酸镍、钴溶液→P204萃取除铜锰→硫酸镍、钴溶液。上述两种方法，作为硫酸盐体系下，处理粗制硫酸镍、钴溶液的主要方法，主要存在以下缺点：1)方法①通常用于处理含铜高于10g/L的低锰硫酸钴溶液，铜以含铜高酸的形式开路。2)方法②适用于铜、锰含量较低的低杂硫酸镍、钴溶液。3)因为P204萃取剂对Mn/Co(或Cu/Co)的分离因子较低。因此，现有技术方法对杂质金属，镍、钴、锰金属浓度含量较高的镍、钴、锰混合物，往往需要多次P204萃取处理，才能实现杂质与镍、钴的深度分离。此外，在用P204或P507对镍、钴锰混合物萃取除锰后的萃取液(萃取时镍、钴、锰的水溶液中，三者分离系数很低)，萃取液中含有大部分的锰和少量的镍、钴，再次回收此高锰溶液中部分镍、钴时，将造成工业生产上用以萃取回收镍、钴的萃取剂成本极高。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有镍、钴浸出液中浸出镍、钴方法的不足，解决高杂质硫酸镍、钴溶液处理过程中，去除杂质工艺流程复杂，杂质去除成本高的难题，提供了一种新的、工业化生产成本低的去除镍、钴浸出液中铜、锰等杂质，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分离回收的方法。其中，镍钴混合物是来源于红土镍矿粗制品氢氧化镍和镍、钴二次资源(含镍、钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池等)，镍钴混合物用硫酸溶解后，往往还含有Fe、Cr、Cd、Ca、Mg、Cu等杂质金属离子。为了实现本专利技术的技术目的，本专利技术采用如下技术方案。一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，用硫酸处理所述混合物；加入氧化剂，抑制其中锰的浸出；过滤锰渣，得到含镍离子、钴离子和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对滤液进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃余液；本专利技术中氧化剂的加入可以选择在硫酸浸出镍、钴、锰混合物前，也可以选择在镍、钴、锰混合物浸出后，还可以是用硫酸浸出镍、钴、锰混合物的同时，都能实现抑制镍、钴、锰混合物中锰的浸出。但是，从工艺简化和可操作性上来讲，通常的做法是在镍、钴、锰混合物用硫酸浸出后或浸出时，加入氧化剂，抑制镍、钴、锰混合物中锰的浸出。本专利技术中镍、钴、锰混合物镍含量3％～18wt％，钴含量1～5％wt。用硫酸浸出后的酸性浸出液中硫酸镍含量为100～160g/L，硫酸钴含量为2～15g/L。该硫酸镍、硫酸钴含量的浓度高低并不影响本专利技术技术效果的实现，本专利技术技术方案中列出该浓度仅仅是指现有红土镍矿粗制品氢氧化镍和镍、钴二次资源(含镍、钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池等)回收时的实测含量。本专利技术中镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，由于在浸出时或者浸出前/后加入氧化剂，促使Mn2+形成二氧化锰沉淀，抑制了锰的浸出。一般，该镍、钴、锰混合物用硫酸浸出后锰含量在2g/L以下。其中，镍、钴、锰混合物用硫酸浸出时发生的化学反应如下：Ni(OH)2+H2SO4＝NiSO4+2H2O(1)Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O(2)2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O(3)Fe(OH)2+H2SO4＝FeSO4+2H2O(4)Mg(OH)2+H2SO4＝MgSO4+2H2O(5)Mn(OH)2+H2SO4＝MnSO4+2H2O(6)Zn(OH)2+H2SO4＝ZnSO4+2H2O(7)Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2O(8)Ca(OH)2+H2SO4＝CaSO4↓+2H2O(9)2Cr(OH)3+3H2SO4＝Cr2(SO4)3+6H2O(10)Mn2++O2+2e-＝MnO2↓(11)进一步，在本专利技术技术方案中，对酸性浸出液进行过滤，过滤掉锰渣(二氧化锰和少量镍、钴)，过滤采用钛合金材质滤网。在实际生产过程中，通常采用此做法，避免残渣可能堵塞连续生产管道。由于该部分滤渣是从硫酸镍、钴的浸出液中直接获得，其一般会夹带含有1％～5％的镍、钴成分，该部分镍、钴的来源既包括直接从溶液中带出的残液，也包括可能夹杂在二氧化锰块状中的未溶解的氢氧化镍、氢氧化钴。如果不对该二氧化锰溶液中的镍离子、钴离子进行回收，则会造成贵重的镍、钴流失严重。因此，本专利技术技术方案中，对镍、钴、锰混合物中未被浸出的锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸浸出，使其充分浸出后，使其充分浸出后，获得硫酸锰(主要)、硫酸镍(少量)、硫酸钴(少量)的混合溶液。此步骤，得到了硫酸镍、钴、锰的混合溶液，其可以直接用于镍钴锰(简称NCM)动力电池用三元前驱体材料。只需要测试其中镍、钴、锰各组分的浓度，再相应的调整硫酸镍、钴的加入量即可。此外，在动力电池用三元前驱体材料中还存在另外一个体系，镍、钴铝(简称NCA)的三元前驱体体系。NCA与NCM三元前驱体一样的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：用硫酸处理所述混合物；加入氧化剂，抑制其中锰的浸出；过滤锰渣，得到含镍离子、钴离子和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对滤液进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃余液；所述锰渣中还含有镍、钴；在加入还原剂的条件下，再次用硫酸充分浸出过滤得到的锰渣，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液。

【技术特征摘要】
1.一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：用硫酸处理所述混合物；加入氧化剂，抑制其中锰的浸出；过滤锰渣，得到含镍离子、钴离子和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对滤液进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃余液；所述锰渣中还含有镍、钴；在加入还原剂的条件下，再次用硫酸充分浸出过滤得到的锰渣，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液。2.根据权利要求1所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：加入萃取剂1对得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中的镍、钴进行萃取，得到含镍、钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。3.根据权利要求1所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：将所述锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸浸出后得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液中，硫酸镍或硫酸钴的浓度均小于硫酸锰的浓度。4.根据权利要求2所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：用硫酸反萃含镍、钴的萃取液，得到含硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。5.根据权利要求1-4任一项所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：所述还原剂是亚硫酸钠、二氧化硫、水合肼、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗爱平，吴芳，
申请(专利权)人：广东芳源环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44