不饱和羧酸盐两步硫化法补强丁腈橡胶制造技术

本发明专利技术提供了一种不饱和羧酸盐补强橡胶，它是由下述原料制备而成的：橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐，橡胶添加剂。所得橡胶体系的交联密度明显提高，并且在保持橡胶拉伸强度的情况下，其断裂伸长率和压缩永久形变性能显著提高。此外，随着体系中不饱和羧酸盐的增加，所得橡胶的硫化胶拉伸强度、压缩模量、撕裂性能、压缩永久形变也逐步增加。本发明专利技术得到了性能优异且可调控的补强橡胶，应用前景广阔。

Reinforcement of nitrile-butadiene rubber by unsaturated carboxylate two-step vulcanization

The invention provides an unsaturated carboxylate reinforced rubber, which is prepared from the following raw materials: rubber, sulfur, vulcanizing agent, unsaturated carboxylate, rubber additive. The crosslinking density of the obtained rubber system was significantly increased, and the elongation at break and compression permanent deformation properties were significantly improved while the tensile strength of the rubber was maintained. In addition, with the increase of unsaturated carboxylate in the system, the tensile strength, compressive modulus, tearing property and compressive permanent deformation of the rubber vulcanizate increased gradually. The invention has excellent performance and adjustable reinforcing rubber, and broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
不饱和羧酸盐两步硫化法补强丁腈橡胶
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种利用不饱和羧酸盐、通过两步硫化法制备的补强丁腈橡胶。
技术介绍
橡胶是一类重要的高分子材料，在航天技术、生物技术、电子信息、汽车工业等高新领域以及人们的日常生活中具有不可替代的作用。橡胶材料尤其是合成橡胶，本身的强度较差，需要补强以满足各种用途。补强填料能够提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度与硬度，赋予橡胶良好的耐候、耐曲挠、耐油、耐寒、耐热与耐磨耗等性能。补强填料之所以能够对橡胶具有优异的补强作用在于补强填料粒子表面的活性点与橡胶分子发生相互作用，比如物理吸附、化学键合等，与橡胶基体具有很高的浸润或结合度。补强填料粒子的粒径越小，比表面积越大，与橡胶分子的相互作用也越强，并且粒子表面活性越高，与橡胶的结合度也越高，对橡胶的束缚作用也越大。如炭黑具有粒径小、表面活性大的特点，能够与橡胶分子形成“结合胶”。少量的碳纳米管、石墨烯能大幅提高橡胶的模量与刚性，但前提是需要通过各种特殊手段将它们均匀分散在橡胶基体中。通过在橡胶基体中“原位聚合”形成纳米粒子对橡胶补强，也是一种有效的方法。比如在橡胶中预先加入具有反应性官能团的物质，在一定条件下使其聚合形成纳米粒子在橡胶中形成网络结构，对橡胶进行补强。不饱和羧酸金属盐补强橡胶就属于“原位聚合”的方式。但是，现有技术已经制备出的补强橡胶的性能还有待进一步优化，还需要研究更加简单、有效的方法，利用能够均匀分散在橡胶中的补强相，制备出力学性能更加优异的橡胶。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种力学性能更加优异的不饱和羧酸盐补强丁腈橡胶。本专利技术提供了一种不饱和羧酸盐补强橡胶，它是由下述原料制备而成的：橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐，橡胶添加剂。进一步地，所述硫化剂为过氧化物硫化剂；和/或，所述橡胶添加剂包括增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、防老剂、补强剂中的一种或多种。进一步地，所述增塑剂为硬脂酸，硫化活性剂为ZnO，硫化促进剂为DM和TMTD，防老剂为4010，补强剂为炭黑，橡胶为丁腈橡胶，硫化剂为过氧化二异丙苯，不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌。进一步地，所述各原料的重量配比为：橡胶100份，硫磺1.3～1.7份，硫化剂1.8～2.2份，不饱和羧酸盐10～40份，橡胶添加剂9～30份；优选地，所述橡胶添加剂中包含：增塑剂0.9～1.1份，硫化活性剂4.9～5.1份，硫化促进剂DM2.4～2.6，TMTD0.24～0.26份，防老剂0.9～1.1份，或者还包含炭黑14～16份。进一步地，所述各原料的重量配比为：橡胶100份，硫磺1.5份，硫化剂2份，不饱和羧酸盐10～40份，增塑剂1份，硫化活性剂5份，硫化促进剂DM2.5份，TMTD0.25份，防老剂1份，或者还包含炭黑15份。进一步地，所述甲基丙烯酸锌为20～40份，优选30～40份，更优选40份。进一步地，所述补强橡胶是通过两步硫化的方法制备的，具体包括：(1)、按比例称取各原料，利用开炼机进行混炼，得到混炼胶；(2)、将步骤(1)所得混炼胶进行硫化，控制反应温度为120～140℃，进行第一步硫化反应；然后控制反应温度为160～180℃，进行第二步硫化反应，得到补强橡胶。本专利技术还提供了一种制备上述补强橡胶的方法，制备步骤包括：(1)、按比例称取各原料，利用开炼机进行混炼，得到混炼胶；(2)、将步骤(1)所得混炼胶进行硫化，控制反应温度为120～140℃，进行第一步硫化反应；然后控制反应温度为160～180℃，进行第二步硫化反应，得到补强橡胶。进一步地，步骤(1)中，所述混炼过程包括：a.打开开炼机，进行橡胶薄通；b.使橡胶包辊，加入硫黄，薄通，并割胶翻炼；c.加入硫化活性剂、防老剂、增塑剂，再缓慢加入1/3～1/2不饱和羧酸盐，左右割刀，薄通；d.加入剩下的不饱和羧酸盐，左右交替割胶翻炼；e.加入硫化促进剂和硫化剂，或者继续加入补强剂，继续割胶翻炼，使各原料充分混合，薄通下片；和/或，步骤(2)中，所述第一步硫化反应温度为130℃，反应时间为40～60分钟，优选50分钟；第二步硫化反应温度为170℃，反应时间为5～10分钟，优选8分钟。进一步地，所述步骤a中，控制开炼机的混炼辊温度为50℃，辊筒速比为1∶1.1～1：1.2，开炼机辊距为0.5mm，薄通次数为4次；和/或，步骤b中，薄通次数为2～3次；和/或，步骤c中，割刀次数为3次；和/或，步骤d中，左右交替割胶翻炼的次数为2～4次；和/或，步骤e中，薄通下片时，辊距为2mm。实验结果表明，本专利技术以橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐和橡胶添加剂为原料，通过两步硫化法，制备得到了补强型丁腈橡胶。所得橡胶体系的交联密度明显提高，并且在保持橡胶拉伸强度的情况下，其断裂伸长率和压缩永久形变性能显著提高。此外，随着体系中不饱和羧酸盐的增加，所得橡胶的硫化胶拉伸强度、压缩模量、撕裂性能、压缩永久形变也逐步增加。本专利技术得到了性能优异且可调控的补强橡胶，应用前景广阔。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为不同体系丁腈橡胶的交联密度(a)，其中Vr表示总交联密度，Vr1表示共价交联密度；Vr2表示离子交联密度；S/D-30Z体系交联密度/转矩与硫化时间曲线(b)。图2为：a)不同体系储能模量随温度变化的趋势；(b)不同体系能量损耗随温度变化的趋势。图3为不同体系拉断面形貌结构图。图4不同体系硫化动力学拟合曲线：(a)Kissinger方程；(b)Flynn-Wall-Ozawa方程。图5为S/D-30Z体系在不同升温速率下的转化率α与温度T曲线。图6为S/D-30Z体系不同硫化程度下lnβ对1/T的直线拟合。图7为不同体系的力学性能表征图：(a)抗拉强度；(b)断裂伸长率；(c)压缩模量；(d)压缩永久形变。图8为不同体系的硫化曲线图。图9为不同体系联密度曲线，其中Vr表示总交联密度，Vr1表示共价交联密度；Vr2表示离子交联密度。图10为不同体系的力学性能表征：(a)抗拉强度；(b)断裂伸长率；(c)压缩模量；(d)压缩永久形变。具体实施方式材料：丁腈橡胶(NBR)：日本JSR，牌号N230S；台湾南帝公司，牌号1052；甲基丙烯酸锌(ZDMA)：西安有机化工厂；硫磺(S)、硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO)、二硫化二苯并噻唑(DM)、硫化促进剂TMTD、防老剂4010、过氧化二异丙苯(DCP)、橡胶炭黑N330均为市售产品。实施例1、本专利技术不饱和羧酸盐两步硫化法补强丁腈橡胶S/D-10Z的制备步骤(1)混炼：根据表1所示S/D-10Z各原料的重量配比，称取各原料。控制开炼机的混炼辊温度为50℃，辊筒速比为1∶(1.1～1.2)，将开炼机辊距调至0.5mm，进行生胶的薄通，薄通4次；之后将辊距适当调大，使胶料包辊，加硫黄，薄通2～3次，并割胶翻炼。然后加ZnO、4010、硬脂酸，缓慢加入1/3～1/2甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不饱和羧酸盐补强橡胶，它是由下述原料制备而成的：橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐，橡胶添加剂。

【技术特征摘要】
1.一种不饱和羧酸盐补强橡胶，它是由下述原料制备而成的：橡胶，硫磺，硫化剂，不饱和羧酸盐，橡胶添加剂。2.根据权利要求1所述的补强丁腈橡胶，其特征在于：所述硫化剂为过氧化物硫化剂；和/或，所述橡胶添加剂包括增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、防老剂、补强剂中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的补强橡胶，其特征在于：所述增塑剂为硬脂酸，硫化活性剂为ZnO，硫化促进剂为DM和TMTD，防老剂为4010，补强剂为炭黑，橡胶为丁腈橡胶，硫化剂为过氧化二异丙苯，不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌。4.根据权利要求1-3任一所述的补强橡胶，其特征在于：所述各原料的重量配比为：橡胶100份，硫磺1.3～1.7份，硫化剂1.8～2.2份，不饱和羧酸盐10～40份，橡胶添加剂9～30份；优选地，所述橡胶添加剂中包含：增塑剂0.9～1.1份，硫化活性剂4.9～5.1份，硫化促进剂DM2.4～2.6，TMTD0.24～0.26份，防老剂0.9～1.1份，或者还包含炭黑14～16份。5.根据权利要求4所述的补强橡胶，其特征在于：所述各原料的重量配比为：橡胶100份，硫磺1.5份，硫化剂2份，不饱和羧酸盐10～40份，增塑剂1份，硫化活性剂5份，硫化促进剂DM2.5份，TMTD0.25份，防老剂1份，或者还包含炭黑15份。6.根据权利要求5所述的补强橡胶，其特征在于：所述甲基丙烯酸锌为20～40份，优选30～40份，更优选40份。7.根据权利要求1-6任一所述的补强橡胶，其特征在于：所述补强橡胶是通过两步硫化的方法制备的，具体包括：(1)、按比例称取各原料，利...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，孙通，陈洋，梁梅，孔逸然，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51