耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0‑5份，氧化锌1‑7份，促进剂TBBS 0.5‑5份，硫磺1‑5份，炭黑0‑60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2‑10份。本发明专利技术以邻苯二胺改性氧化石墨烯作为丁腈橡胶抗老剂，既解决了对苯二胺改性氧化石墨烯在橡胶中的分散性差导致抗老性能不佳的问题，同时将防老剂邻苯二胺化学接枝到氧化石墨烯上，使得防老剂不会向环境中扩散，很好地实现了绿色防老。

Aging-resistant nitrile-butadiene rubber/o-phenylenediamine modified graphene oxide composites

The invention provides an aging resistant nitrile butadiene rubber/o-phenylenediamine modified graphene oxide composite material. By weight, the composites consist of 100 parts of NBR raw rubber, 0.5 parts of stearic acid, 1.7 parts of zinc oxide, 0.5 parts of TBBS, 1.5 parts of sulphur, 0.60 parts of carbon black and 0.2 parts of graphene oxide modified by o-phenylenediamine. The modified graphene oxide modified by o-benzenamine two is used as an aging resistant agent for nitrile rubber, which not only solves the problem of poor aging resistance caused by poor dispersion of benzene, two amine modified graphene oxide in rubber, but also chemically grafted o-benzamine two onto graphene oxide, so that the antioxidant can not spread to the environment, thus achieving green anti-aging.

【技术实现步骤摘要】
耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料
本专利技术属于橡胶复合材料制备
，特别涉及一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料。
技术介绍
丁腈橡胶制品的老化问题大大降低了其使用寿命，特别是在一些严苛的环境下(比如：高温、高压、酸性、碱性和含油的环境)会进一步缩短丁腈橡胶制品的使用寿命，进而增加使用成本。为了提高丁腈橡胶制品的耐老化性能，通常在丁腈橡胶中使用各类橡胶防老剂。但是目前使用的丁腈橡胶防老剂绝大多数都是小分子，在生产和使用过程中容易从橡胶基体内部逸出，一方面降低了橡胶制品的防老效果；另一方面带来了环境污染等问题。因此专利技术一种高效绿色环保的橡胶防老填料很有意义。针对普通小分子橡胶防老剂容易逸出的问题，已有文献报道了如下改进方法：(1)将小分子橡胶防老剂化学接枝到偶联剂(KH560)上，制备出防老偶联剂，然后将防老偶联剂接枝到无机粒子(纳米二氧化硅)的表面，将防老偶联剂改性后的无机粒子添加到橡胶中，在提高橡胶耐老化性的同时抑制了防老剂的逸出。但是此方法工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产；(2)将小分子橡胶防老剂插层到无机片层填料水滑石的层间，将插层改性后的水滑石添加到橡胶中，在提高橡胶耐老化性的同时抑制了防老剂的逸出。但是此方法工艺复杂，产量低，不利于工业化生产。(3)利用对苯二胺改性氧化石墨烯，将对苯二胺通过化学接枝的方式同氧化石墨烯复合，对苯二胺进入氧化石墨烯层间，但同时对位的氨基会连接在不同的氧化石墨烯片层之间，这不利于氧化石墨烯在基体中的分散与剥离。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化组成的六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜。石墨烯自问世以来，由于其自身优异的性质如强度、柔韧、导电、导热、光学特性等，科学研究者们普遍认为其具有广阔的运用前景。石墨烯潜在的应用价值也随着研究的不断进行而逐步得到发掘。随着石墨烯应用领域的不断扩大，有人尝试把石墨烯作为一种填料加入到橡胶中，制备出性能优异的石墨烯/橡胶复合材料。由于石墨烯具有上述优异的性能，将其作为纳米增强组分加入橡胶中，能有效改善聚合物的机械、电、热等性能，已成为聚合物基纳米复合材料研究的热点。苯胺类物质由于其氨基具有捕捉氧自由基的能力，可减缓、抑制橡胶的老化，常用作橡胶防老剂或者制备防老剂的中间体。目前有报道利用氧化石墨烯与二氨基苯类的化合物制备得到功能化石墨烯杂化材料。制备的功能化石墨烯杂化材料的热稳定性较氧化石墨烯有了很大提升，纳米材料加入聚合物中有望提高聚合物的热稳定性。对于橡胶制品，相对于热稳定性，耐老化性能更为重要，热稳定性的提高并不意味着耐老化性能的必然提升。通常，热稳定性是指材料抵抗受热分解的能力，热分解主要是分子链在高温下发生断链、分解，导致制品质量的损失；而橡胶的老化为橡胶在应用过程中，在一定的外部环境(化学介质、空气)下，因分子链之间的继续交联或者链的断裂导致橡胶制品的弹性或力学强度逐渐损失，通常相对于热分解而言，橡胶的老化发生在较低的温度下。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术目的在于提供一种耐老化性能好、对环境污染低的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-5份，氧化锌1-7份，促进剂TBBS0.5-5份，硫磺1-5份，炭黑0-60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2-10份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯含有含仲胺基团的类吩嗪结构，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯结构如下：在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，以重量份数计，所述复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-4.5份，氧化锌1-6份，促进剂TBBS0.5-4.5份，硫磺1-4.5份，炭黑0-55份和邻苯二胺改性氧化石墨烯1-10份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述硬脂酸为0-4份，再优选地，所述硬脂酸为0-3份，更优选地，所述硬脂酸为1-3份，进一步优选地，所述硬脂酸为1份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述氧化锌为1-4份，再优选地，所述硬脂酸为3份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述硫磺为1-4份，再优选地，所述硫磺为1-2份，更优选地，所述硫磺为1.5份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述炭黑为0-50份，再优选地，所述炭黑为10-50份，更优选地，所述炭黑为20-50份，进一步优选地，所述炭黑为40份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-8份，再优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-5份，更优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为3份。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的改性方法为将邻苯二胺对氧化石墨烯表面化学接枝，其中，邻苯二胺接枝量为邻苯二胺改性氧化石墨烯质量的1％-5％。在上述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料中，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：1)将邻苯二胺无水乙醇分散液与氧化石墨烯水溶液分散液混合；2)将混合后的液体加入水热釜密封，加热得到邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品；3)将所得邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品真空抽滤后，洗涤、干燥即可得到所述邻苯二胺改性氧化石墨烯。在上述制备方法中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度可为1-9g/L，优选地，浓度为1-8g/L，再优选地，浓度为1-6g/L，更优选地，浓度为1-4g/L。在上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度可为1-5g/L，优选地，浓度为1-4g/L，再优选地，浓度为1-3g/L，更优选地，浓度为1-2g/L。在上述制备方法中，邻苯二胺无水乙醇分散液与氧化石墨烯水溶液分散液的体积比可为1:1-4，优选地，体积比为1:1-3，再优选地，体积比为1:1-2，更优选地，体积比为1:1。在上述制备方法中，所述氧化石墨烯水溶液分散液可以通过下述步骤制得：将氧化石墨烯水溶液在800-1500W功率下的超声剥离机中超声剥离1-5h，即可得到所述的氧化石墨烯水溶液分散液；优选地，所述剥离为剥离1-4h；再优选地，所述剥离为剥离2-4h。在上述制备方法中，优选地，所述加热为在140-200℃下加热10-48h；再优选地，所述加热为在140-190℃下加热10-44h；更优选地，所述加热为在140-180℃下加热10-40h；进一步优选地，所述加热为在145-180℃下加热16-40h；最优选地，所述加热为在145-170℃下加热16-36h。在上述制备方法中，所述混合可以采用在超声剥离机中以800-1500W的功率超声2-4h进行混合的方式。在上述制备方法中，所述洗涤可采用无水乙醇洗涤的方式，所述洗涤的次数为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，其中，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0‑5份，氧化锌1‑7份，促进剂TBBS 0.5‑5份，硫磺1‑5份，炭黑0‑60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2‑10份。

【技术特征摘要】
1.一种耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料，其中，以重量份数计，该复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-5份，氧化锌1-7份，促进剂TBBS0.5-5份，硫磺1-5份，炭黑0-60份和邻苯二胺改性氧化石墨烯0.2-10份。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯含有含仲胺基团的类吩嗪结构，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯结构如下：3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以重量份数计，所述复合材料包含如下原料组分：丁腈橡胶生胶100份，硬脂酸0-4.5份，氧化锌1-6份，促进剂TBBS0.5-4.5份，硫磺1-4.5份，炭黑0-55份和邻苯二胺改性氧化石墨烯1-10份。4.根据权利要求1或3所述的复合材料，其中，所述硬脂酸为0-4份，优选地，所述硬脂酸为0-3份，再优选地，所述硬脂酸为1-3份，更优选地，所述硬脂酸为1份；所述氧化锌为1-4份，优选地，所述氧化锌为3份；所述硫磺为1-4份，优选地，所述硫磺为1-2份，再优选地，所述硫磺为1.5份；所述炭黑为0-50份，优选地，所述炭黑为10-50份，再优选地，所述炭黑为20-50份，更优选地，所述炭黑为40份；所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-9份，优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-8份，再优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为1-5份，更优选地，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯为3份。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其中，所述丁腈橡胶生胶中丙烯腈结构单元的摩尔含量为18-46％。6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的改性方法为邻苯二胺对氧化石墨烯表面化学接枝，邻苯二胺接枝量为邻苯二胺改性氧化石墨烯质量的1％-5％。7.根据权利要求1、2、6任一项所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺改性氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：1)将邻苯二胺无水乙醇分散液与氧化石墨烯水溶液分散液混合；2)将混合后的液体加入水热釜密封，加热得到邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品；优选地，所述加热为在140-200℃下加热10-48h；再优选地，在140-190℃下加热10-44h；更优选地，在140-180℃下加热10-40h；进一步优选地，在145-180℃下加热16-40h；最优选地，在145-170℃下加热16-36h；3)将所得邻苯二胺改性氧化石墨烯粗品真空抽滤后，洗涤、干燥即可得到所述邻苯二胺改性氧化石墨烯。8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述邻苯二胺无水乙醇分散液的浓度为1-9g/L，优选地，浓度为1-8g/L，再优选地，浓度为1-6g/L，更优选地，浓度为1-4g/L；所述氧化石墨烯水溶液分散液的浓度为1-5g/L，优选地，浓度为1-4g/L，再优选地，浓度为1-3g/L，更优选地，浓度为1-2g/L；所述邻苯二胺无水乙醇分散液与所述氧化石墨烯水溶液分散液的体积比为1:1-4，优选地，体积比为1:1-3，再优选地，体积比为1:1-2，更优选地，体积比为1:1。9.权利要求1-8任一项所述的耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的机械共混制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：1)将所述耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料的原料进行混炼，得到混炼胶；2)对步骤1)所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵洪国，何显儒，杨珊珊，李晶，李天祥，胡海华，钟锐，景丽，周雷，何连成，宋中勤，万颂涵，陈宋波，李波，吴宇，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，西南石油大学，
类型：发明
国别省市：北京,11