一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法。其技术方案是：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，在反应温度为60~200℃，反应压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001~1:1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸亚烷基酯；所述的催化剂为含三苯基膦基团、水杨醛基团与锌的多基络合化合物催化体系，其摩尔比为5:1‑50:1‑50。有益效果是：本方法采用了含三苯基膦基团、水杨酸基团与锌的多基络合化合物催化体系。本发明专利技术的催化剂在反应温度在130度，反应压力为3.0 MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3 h，环氧乙烷的转化率为99.8%，碳酸乙烯酯的选择性为99.5%，取得了较好的技术效果。

A Method for Preparing Alkyl Carbonate from Epoxy Alkanes and Carbon Dioxide

The invention relates to a method for preparing alkylene carbonate from epoxy alkanes and carbon dioxide. The technical scheme is as follows: using epoxy alkane and carbon dioxide as raw materials, under the conditions of reaction temperature 60-200 C, reaction pressure 0.1-10.0 MPa, mass ratio of catalyst to epoxy alkane 0.001-1:1, the reaction raw material contacts with catalyst to produce alkylene carbonate; the catalyst is a polybasic complex compound catalytic system containing triphenylphosphine group, salicylaldehyde group and zinc. The molar ratio is 5:1_50:1 50. Beneficial effects are as follows: The method adopts a catalytic system of polybasic complexes containing triphenylphosphine group, salicylic acid group and zinc. The catalyst of the invention reacts for 3 hours at 130 degrees, 3.0 MPa, 0.05:1 mass ratio of catalyst to ethylene oxide, 99.8% conversion of ethylene oxide and 99.5% selectivity of ethylene carbonate, and achieves good technical results.

【技术实现步骤摘要】
一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法
本专利技术涉及一种碳酸亚烷基酯的制备方法，特别涉及一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法。
技术介绍
碳酸亚烷基酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧烷烃和CO2反应合成碳酸亚烷基酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸亚烷基酯为原料联产碳酸二甲酯和二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。已经报道的用于CO2和EO酯化反应的催化剂体系较为多样，包括铵、磷的鎓盐卤化物、三丁基甲基碘化磷）、金属卤化物（如KBr、ZnCl2等）、基于咪唑和吡啶的离子液体、金属配合物、胺以及聚合物负载型催化剂等。这些催化体系中存在反应活性低或产品颜色发黄造成产品质量下降等确定。US2907771中美国OlinMathieson公司发现碱土金属盐CaCl2的EC溶液对EO的环加成反应亦有较好的催化活性，在800Psi，190oC的时候连续反应，得到EC收率为68.4%。US7488835中壳牌公司研究了碱金属和配合物的种类对于催化剂催化EO合成EC反应的影响，结果发现当催化剂体系为KI/18-冠-6时，效果最佳，在2MPa，80oC时反应1h，EO的转化率为84%，而EC的选择性为98%。CN1995032中所使用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴作为催化剂，在EO/Cat=208、100oC和2.0MPa时反应0.7h得到EC的收率为92.2%。我们专利技术了新型的含三苯基膦基团、水杨酸基团与锌的多基络合化合物催化体系，得到了活性良好的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题，而本专利技术采用的催化剂体系活性良好，可用于碳酸亚烷基酯的工业生产中。本专利技术提到的一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其技术方案是：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，在反应温度为60~200℃，反应压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001~1:1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸亚烷基酯；所述的催化剂为含三苯基膦基团、水杨醛基团与锌的多基络合化合物催化体系，其摩尔比为5:1-50:1-50。优选的，上述催化体系中含至少一个锌原子。优选的，上述催化体系中至少含一个三苯基膦基团。优选的，上述催化体系中至少含一个水杨醛基团。优选的，上述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷中的一种或几种。优选的，反应温度优选为80~160℃，反应压力优选为0.5~8.0兆帕，催化剂与环氧烷烃的质量比优选为0.005~0.5：1。优选的，上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）室温下，将锌前驱体与一定量水杨酸前驱体混合后加入溶剂，搅拌，加热，得到中间产物。2）将中间产物与三苯基膦基前驱体混合后加入溶剂，搅拌，加热，抽除溶剂，得到催化剂产物；上述催化剂制备的过程中，步骤1）、2）所用的锌前驱体、三苯基膦基前驱体、水杨酸前驱体的摩尔比为5:1-50:1-50。优选的，所述催化剂制备的过程中，步骤1）所用的锌前驱体为锌的氧化物或卤化物。所述催化剂制备的过程中，步骤1）所用的水杨酸前驱体为水杨酸、或带侧链的水杨酸。优选的，所述催化剂制备的过程中，步骤2）所用的三苯基膦基前驱体为三苯基膦、烷基三苯基膦或卤素三苯基膦。所述催化剂制备的过程中，步骤1）、2）所用的溶剂为甲醇、乙醇或乙醚。本专利技术的有益效果是：本方法采用了含三苯基膦基团、水杨酸基团与锌的多基络合化合物催化体系。本专利技术的催化剂在反应温度在130oC，反应压力为3.0MPa，催化剂和环氧乙烷的质量比为0.05：1时反应3h，环氧乙烷的转化率为99.8%，碳酸乙烯酯的选择性为99.5%，取得了较好的技术效果,活性良好的催化剂；该催化剂体系制备过程简单，成本低，活性良好，可推广用于碳酸亚烷基酯的工业生产中。具体实施方式对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1将0.5摩尔氧化锌与0.5摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.3摩尔三苯基膦混合后搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物A。实施例2将0.5摩尔溴化锌与0.5摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.6摩尔三苯基膦混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物B。实施例3将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入1摩尔三苯基膦混合，搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物C。实施例4将0.5摩尔氯化锌与0.3摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.2摩尔1-甲基三苯基膦混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物D。实施例5将0.5摩尔硫酸锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.4摩尔2-甲基三苯基膦混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物E。实施例6将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔3-甲基水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入1摩尔三苯基膦体混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物F。实施例7将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔4-甲基水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.7摩尔三苯基膦体混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物G。实施例8将0.5摩尔氯化锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇200ml，搅拌加热至回流6h，加入0.2摩尔三苯基膦体混合搅拌加热回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物H。对比例1将0.5摩尔溴化锌与0.2摩尔水杨酸混合后，加入乙醇50ml，搅拌加热至回流6h，冷却后过滤，得到固体中间产物，得到催化剂产物I。对比例2将0.5摩尔溴化锌与0.2摩尔三苯基膦混合后加入乙醇50ml，搅拌加热至回流6h，冷却后过滤，得到催化剂产物J。对比例3将0.2摩尔水杨酸与0.2摩尔三苯基膦混合后加入乙醇50ml，搅拌加热至回流6h，抽除乙醇，得到催化剂产物K。三种对比例与实施例8相比，对比例1采用两种组合物得到的得到催化剂产物I，参照下表，其测得环氧乙烷转化率CEO为28.6%，碳酸乙烯酯选择性SEC为24.8%；对比例2采用两种组合物得到的得到催化剂产物J，参照下表，其测得环氧乙烷转化率CEO为68%，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.1%；对比例3采用两种组合物得到的得到催化剂产物K，参照下表，其测得环氧乙烷转化率CEO为15.2%，碳酸乙烯酯选择性SEC为43.3%，可以看出，与实施例8中的催化剂产物H相比，环氧乙烷转化率CEO为99.7%，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.6%，效果差别明显。实施例9在100mL不锈钢高压釜中，依次加入催化剂A0.05g，环氧乙烷20ml（0.4mol），密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至120oC，然后控制反应压力为2.0MPa，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，在反应温度为60~200 ℃，反应压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001~1: 1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸亚烷基酯；所述的催化剂为含三苯基膦基团、水杨醛基团与锌的多基络合化合物催化体系，其摩尔比为5:1‑50:1‑50。

【技术特征摘要】
1.一种用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：以环氧烷烃和二氧化碳为原料，在反应温度为60~200℃，反应压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001~1:1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸亚烷基酯；所述的催化剂为含三苯基膦基团、水杨醛基团与锌的多基络合化合物催化体系，其摩尔比为5:1-50:1-50。2.根据权利要求1所述的用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：所述催化体系中含至少一个锌原子。3.根据权利要求1所述的用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：所述催化体系中至少含一个三苯基膦基团。4.根据权利要求1所述的用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：所述催化体系中至少含一个水杨醛基团。5.根据权利要求1所述的用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法，其特征是：反应温度优选为80~160℃，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭建军，李新，马国，李光科，薛茂伟，
申请(专利权)人：山东石大胜华化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37