一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺。其技术方案是：硅碳复合材料具有三元复合结构，包括多孔石墨、均匀分布多孔石墨内的非晶纳米硅颗粒以及包覆于外表面的无定形碳层；其制备工艺包括以下：（1）膨胀石墨置于反应炉内，惰性气体氛围下在一定温度下持续若干时间充分膨胀后，经粉碎和筛分处理，获得多孔状石墨材料；（2）将得到的多孔石墨置于化学气相沉积炉内，选取适当硅源，利用微波化学气相沉积法在石墨内部和表面填充、沉积纳米硅颗粒；（3）选取适当碳源，利用化学气相沉积法，（2）得到的初步硅碳复合材料外表面包覆无定形碳层。本发明专利技术提到的工艺反应条件温和，工艺流程简单，且能耗低，效率高，适合工业化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，特别涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺。

技术介绍

[0002]伴随着人类文明的进步，社会的发展，支撑现代文明的传统化石能源出现了一系列复杂，且影响深远的全球性问题，如：能源枯竭、环境污染、温室效应等等，人类迫切的需要绿色环保的新能源逐步替代传统的化石能源。在全世界范围内，各个国家都把新能源的开发研究提升到国家战略高度。锂离子电池作为一种性能优异的储能装置，具有能量密度高、能量转化效率高的特点，引起广泛的关注，已经在便携式消费电子、医疗电子、电动工具等各个领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。
[0003]在这种背景下，硅基负极材料因其较高的理论比容量（高温4200mA
·
h/g，室温3580mA
·
h/g）、低的脱锂电位、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的新一代高能量密度锂离子电池负极材料。但硅用作负极材料在使用过程中具有导电性差、体积膨胀造成颗粒粉化与脱落、SEI膜的反复破裂与生成的缺陷。为克服这些缺陷，研究人员进行了大量的尝试和探索，目前普遍采用复合化技术把硅和碳的优异性能结合起来制备硅碳复合材料。但目前的技术和制备工艺还存在不足，制备的硅碳复合材料性能还有待提高，以满足更宽广领域的应用。
[0004]中国专利文献号为CN113054179B，专利名称为《一种双粒径沥青多次包覆整形石墨硅碳负极材料及其制备方法和应用》，在石墨表面沉积纳米硅，然后与沥青混合高温热解包覆碳层。在该专利技术制备工艺中，由于石墨不具有多孔结构，沉积的硅有限（0.5
‑
10wt%），电池容量提升有限；而且硅颗粒包覆在石墨表面，在连续的充放电过程中容易团聚和脱落，循环性能不佳，使用寿命有限。
[0005]中国专利文献号为CN108054351B，专利名称为《一种锂离子电池、所用的硅碳负极材料及其制备方法》，直接将含有纳米硅粉或纳米氧化亚硅粉的浆料与微米级石墨粉料、煤焦油软沥青混捏混合、焦化、粉碎，再进行表面化学气相沉积处理后制备硅碳复合材料。该制备工艺直接采用纳米级别硅粉作为原料，存在纯度不高，使用过程中由于粒度细而容易氧化，影响后续电池性能，甚至存在氧化发热而带来隐患的可能性，并且工艺路线繁琐，工业化存在一定难度。
[0006]中国专利文献号为CN105932245B，专利名称为《一种高压实密度硅碳负极材料及其制备方法和应用》，通过湿法球磨工艺将添加剂、硅粉和石墨混合均匀，然后再喷雾干燥成型烧结，最后包覆氧化铝层。由于球磨工艺存在自身难以克服的弊端，反应物质在机械力的作用下混合，颗粒的团聚现象难以解决，达到纳米级别尤其明显，使用很难做到分布均匀，进而影响后续电池各项性能。
[0007]鉴于目前技术和制备工艺的不足，研究开发具备高容量、高首效、低膨胀和长寿命特性的锂离子电池用硅碳复合材料具有重要的现实意义，同时还要过程简单，便于操作控制，易于实现，成本低廉。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺。
[0009]本专利技术提到的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺，其技术方案是：硅碳复合材料具有三元复合结构，包括多孔石墨、均匀分布多孔石墨内的非晶纳米硅颗粒以及包覆于外表面的无定形碳层；所述硅碳复合材料制备工艺包括如下步骤：a一定量的膨胀石墨置于反应炉内，惰性气体氛围下在一定温度下持续若干时间充分膨胀后，经粉碎和筛分处理，获得多孔状石墨材料；b将得到的多孔石墨置于化学气相沉积炉内，选取适当硅源，引入气相硅源，吸附若干时间，达到饱和后，利用微波发生器产生高温，热解后在石墨内部和表面填充、沉积纳米级硅颗粒；c选取适当碳源，高温下，利用化学气相沉积法，控制沉积时间，在b得到的初步硅碳复合材料外表面包覆一定厚度的无定形碳层。
[0010]优选的，在反应步骤a中，处理温度为600
‑
1200℃，高温反应的时间为0.5
‑
3h；高温的升温速率为10
‑
30℃/min。
[0011]优选的，在反应步骤b中，所述硅源为含硅前驱体，包括：硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷或其组合，所述硅源浓度为5
‑
99.9%，按体积分数。
[0012]优选的，在反应步骤b中，吸附时间为0.5
‑
6.0h，高温为300℃
‑
600℃，加热方式为微波加热。
[0013]优选的，在反应步骤c中，所述碳源包含但不限于：甲烷、丙烷、丁烷、环己烷、乙烷、丙烯和乙炔或其组合。
[0014]优选的，在反应步骤c 中，反应温度为600℃
‑
1000℃，反应时间为30min
‑
240min。
[0015]优选的，所述硅碳复合材料含硅量15wt%
‑
70wt%，碳层厚度10
‑
15nm，材料粒径D50约3
‑
10微米，比表面积5
‑
20m2/g。
[0016]本专利技术的制备原理如下：采用的是多孔石墨制备和化学气相沉积包覆耦合技术，即，在高温下膨胀石墨充分膨胀多孔性的基础上，控制粒度，再通过化学气相沉积法在孔内部沉积硅，在外表面包覆碳层。从而制备出硅分散性好，不易团聚；硅碳结合紧密，不易脱落，从而在抑制体积膨胀，提升循环性能方面具有优异性能。
[0017]本专利技术各步骤发生的主要反应如下（以硅烷和乙炔的完全分解为例）：SiH
4 = Si + H2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（加热）C2H
2 = C + H2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（加热）通过本专利技术方法制备的硅碳复合材料由基体多孔石墨、均匀分布多孔石墨内的非晶纳米硅颗粒和包覆于外表面的无定形碳层三部分组成。在制备过程中直接以膨胀石墨为
原料，通过高温处理，孔隙率可达85%以上，其中开放孔的孔隙率占13%以上，闭合孔的孔隙率不到1%，从而具备了优异的吸附性能，为后续硅的沉积创造了良好的条件，使高容量成为可能，而且网络状孔隙结构也可以增强电池的导电性。从而大幅度提升了材料的倍率性能，使得制备的硅碳复合材料材料在锂离子电池应用中表现出了优异的倍率性能、首周库伦效率与能量转化效率。
[0018]本专利技术利用CVD工艺，通过硅烷的热裂解得到纳米硅，制备的纳米粉体具有纯度高、粒度分布均匀、形状规则、易于分散、晶型可控等优点；使用微波加热的方式，通过微波加热多孔基质材料使得基质颗粒局部加热，而不直接加热反应器系统内的其他材料，例如容器、反应器壁和反应器内的气氛（空气）；这种局部加热使得含硅反应物原料高度有效且高度局本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺，其特征是：硅碳复合材料具有三元复合结构，包括多孔石墨、均匀分布多孔石墨内的非晶纳米硅颗粒以及包覆于外表面的无定形碳层；所述硅碳复合材料制备工艺包括如下步骤：a一定量的膨胀石墨置于反应炉内，惰性气体氛围下在一定温度下持续若干时间充分膨胀后，经粉碎和筛分处理，获得多孔状石墨材料；b将得到的多孔石墨置于化学气相沉积炉内，选取适当硅源，引入气相硅源，吸附若干时间，达到饱和后，利用微波发生器产生高温，热解后在石墨内部和表面填充、沉积纳米级硅颗粒；c选取适当碳源，高温下，利用化学气相沉积法，控制沉积时间，在b得到的初步硅碳复合材料外表面包覆一定厚度的无定形碳层。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺，其特征是：在反应步骤a中，处理温度为600
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1200℃，高温反应的时间为0.5
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3h；高温的升温速率为10
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30℃/min。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备工艺，其特征是：在反应步骤b中，所述硅源为含硅前驱体，包括：硅烷、二硅烷、三硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿忠，刘登华，高明亮，周广峰，高原，丁伟涛，
申请(专利权)人：山东石大胜华化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：