复合正极材料及其制备方法和电池技术

本发明专利技术涉及一种复合正极材料及其制备方法和电池，制备方法包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到复合正极材料。本发明专利技术通过在正极材料表面包覆含有Al的MAX相材料，并利用其在氧化过程中可以生成连续的Al2O3保护膜这一特性，借助一次烧结达到MAX相材料与Al2O3双层包覆的目的。而且在电解液中HF的作用下，MAX相材料在循环过程中会向Mxenes材料转变，这样不仅消耗了电解液中的副反应产物HF，而且还伴随着对Li

Composite cathode materials, preparation methods and batteries

The invention relates to a composite cathode material and its preparation method and battery. The preparation method comprises the following steps: mixing MAX phase powder, cathode material and organic solvent evenly, in which MAX phase powder contains Al element, drying and removing organic solvent, sintering in an oxygen atmosphere, and obtaining composite cathode material. By coating MAX phase material containing Al on the surface of cathode material and utilizing the characteristic that continuous Al2O3 protective film can be formed during oxidation, the purpose of double coating of MAX phase material and Al2O3 can be achieved by one sintering. Moreover, under the action of HF in the electrolyte, the MAX phase material will change to Mxenes during the cycling process, which not only consumes the by-product HF in the electrolyte, but also accompanies with Li.

【技术实现步骤摘要】
复合正极材料及其制备方法和电池
本专利技术涉及能源材料
，特别是涉及一种复合正极材料及其制备方法和电池。
技术介绍
锂离子三元正极材料由于具有高的能量密度，被大量用在电动汽车电池上，随着电动汽车对能量密度的要求不断提高，高镍三元正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(0.5＜x＜1，M为Mn或Al中的一种)如NCM622、NCM811和NCA等越来越受到重视。高镍三元正极材料的比容量虽然有了大幅度的提升，但是同时也造成了两个直接问题：1)随着镍含量的提高，高镍材料的热稳定性不断降低，从而造成材料的循环性能降低，也为电池的应用带来安全隐患；2)高镍三元材料更容易吸收空气中的水分潮解，即使卷芯在注液前经过高温烘烤，也很难将卷芯中的水分降至电解液级，从而导致水与电解液中的锂盐发生反应生成HF。通常认为HF的出现会对电极材料的电化学性能造成严重影响甚至是根本性破坏，这一方面是因为HF会造成正极活性物质的溶解从而使容量降低，同时也可能造成SEI膜的破坏，降低电极材料的结构稳定性。另一方面，HF的存在也可能诱发电极过程的副反应，破坏电解液自身的电化学稳定性，进一步加剧对电极材料的破坏等。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种安全性较高、循环稳定性较好的复合正极材料的制备方法。一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中所述MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去所述有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到所述复合正极材料。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术采用溶液法将含有Al的MAX相材料浸渍在正极材料上，该MAX相材料在烧结氧化过程中可以快速扩散并发生选择性氧化在表面生成一层致密的氧化铝膜，从而通过一次烧结在正极材料表面形成MAX相层和氧化铝层的双层包覆层，并且形成的氧化铝膜与MAX相基体材料结合良好不会剥落，从而得到安全性高、循环稳定性良好的复合正极材料。2)由于MAX相中Al片层和其他片层之间的结合弱，在电解液中HF酸存在条件下将其中的Al剥蚀而形成二维金属碳化物(Mxenes)，该Mxenes材料层状结构有利于Li+插入到其层间，并且其对Li+的扩散阻力较小。所以通过该MAX相材料包覆正极材料不仅可以提高材料的安全性，循环性能和倍率性能，还可以消耗电解液中的副反应产物HF。在其中一个实施例中，所述MAX相粉体中还含有Ti元素。在其中一个实施例中，所述MAX相粉体选自Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti3AlCN中的至少一种。在其中一个实施例中，所述MAX相粉体的质量为所述正极材料的质量的0.05％～0.5％。在其中一个实施例中，所述烧结的步骤中，烧结温度为500℃～800℃，烧结时间为6～8小时。在其中一个实施例中，所述有机溶剂的体积与所述MAX相粉体和所述正极材料的总质量的比为(0.3～3)mL:1g。本专利技术还提供了一种复合正极材料，包括正极材料、MAX相层和氧化铝层，所述MAX相层包覆于所述正极材料上，所述氧化铝层包覆于所述MAX相层上，所述MAX相层由含有Al元素的MAX相粉体形成。在其中一个实施例中，所述复合正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yNaO2@Tin+1AlCn@Al2O3，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.05，n为整数且1≤n≤2，M和N为金属阳离子。在其中一个实施例中，所述MAX相层和氧化铝层的总厚度为50nm～300nm。本专利技术还提供了一种电池，包括上述复合正极材料。附图说明图1为实施例1～2和对比例1～2制备的电池在25℃、1C下测试的循环性能曲线图；图2为实施例1的复合正极材料的表面形貌图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述，并给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本专利技术一实施例的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到复合正极材料。为提高正极材料的安全性和循环稳定性，传统的方式是对正极材料采用掺杂和包覆改性，但通过单一掺杂来提升循环性能的力度有限，常规采用的包覆材料为碳材料、金属氧化物(如MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2等)和磷酸盐等，但这些包覆材料层对电解液中存在的HF侵蚀抵抗力低，因此包覆层容易遭到破坏起不到保护主体材料的作用。另外，常规的包覆材料为惰性包覆层，对Li离子的扩散有一定阻碍作用。Mn+1AXn相材料(简称MAX相，其中M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和N中的至少一种)为具有特殊六方晶相三元纳米层状的可加工陶瓷材料，它兼有金属和陶瓷的双重特性，因此它具有很强的结构稳定性和高抗氧化性。尤其是含有Al元素的MAX相材料(即主族元素A含有Al)，主要是因为其在氧化过程中，由于Al的选择性氧化可以生成连续致密的Al2O3保护膜，与基体结合良好，不会发生剥落从而可保护MAX主体材料。另外，在HF或强碱作用下，可将含有Al元素的MAX相材料中的Al剥蚀而成为新的二维碳化物(简称MXenes)，该材料具有类似于石墨烯的层状结构，具有良好的导电性，有利于Li+的脱嵌。因此，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术采用溶液法将含有Al元素的MAX相材料浸渍在正极材料上，该MAX相材料在烧结氧化过程中可以快速扩散并发生选择性氧化在表面生成一层致密的氧化铝膜，从而通过一次烧结在正极材料表面形成MAX相层和氧化铝层的双层包覆层，并且形成的氧化铝膜与MAX相基体材料结合良好不会剥落，从而得到安全性高、循环稳定性良好的复合正极材料。2)由于MAX相中Al片层和其他片层之间的结合弱，在电解液中HF酸存在条件下将其中的Al剥蚀而形成二维金属碳化物(Mxenes)，该Mxenes材料层状结构有利于Li+插入到其层间，并且其对Li+的扩散阻力较小。所以通过该MAX相材料包覆正极材料不仅可以提高材料的安全性，循环性能和倍率性能，还可以消耗电解液中的副反应产物HF。可以理解，正极材料不限于三元正极材料，也可根据需要选择其他类型的正极材料。在一个具体示例中，MAX相粉体中还含有Ti元素。优选地，可选自Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti3AlCN中的至少一种，因含Ti的体系热稳定性比V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3等更高。在一个具体示例中，MAX相粉体的质量为正极材料的质量的0.05％～0.5％，优选为0.1％～0.15％，从而可获得适宜包覆层厚度的MAX相层和氧化铝层，包覆层厚度过大容易导致电池内阻较大、容量较低，包覆层厚度过小则对正极材料的保护效果较差。在一个具体示例中，上述烧结的步骤中，烧结温度为500℃～800℃，优选为600～650℃，烧结时间为6～8小时。温度过高容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中所述MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去所述有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到所述复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MAX相粉体、正极材料和有机溶剂混合均匀，其中所述MAX相粉体含有Al元素，然后干燥除去所述有机溶剂，在有氧气氛下进行烧结，得到所述复合正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体中还含有Ti元素。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体选自Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti3AlCN中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相粉体的质量为所述正极材料的质量的0.05％～0.5％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的步骤中，烧结温度为500℃～800℃，烧结时间为6～8小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积与所述MAX相粉体和所述正...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅晶，高圳，唐泽勋，常敬杭，商士波，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43