一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：配置PVP胶液，锂盐，铁盐，氧化石墨烯分散液以及正硅酸乙酯的乙醇溶液的混合溶液，喷雾干燥混合液得到前驱体，烧结前驱体。本发明专利技术的通过对Li2FeSiO4生成颗粒大小的控制和石墨烯，碳导电网络的构建增强了材料的导电性，减少了锂离子扩散距离，减小了极化，提升了倍率性能，本发明专利技术还通过在Li2FeSiO4表面包覆碳材料和石墨烯，有效的减少了副反应的发生，提升了材料的循环性能，并且材料的安全性能优异。

A graphene-based cathode material for automotive lithium-ion batteries and its preparation method

The invention discloses a graphene based vehicle cathode material for lithium-ion batteries and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: configuring PVP solution, lithium salt, ferric salt, dispersion of graphene oxide and mixed solution of ethanol solution of tetraethyl orthosilicate, spraying and drying mixed liquid to obtain precursor and sintering precursor. By controlling the particle size of Li2FeSiO4 and graphene, the construction of carbon conductive network enhances the conductivity of materials, reduces the diffusion distance of lithium ions, reduces polarization and improves the rate performance. The invention also effectively reduces the occurrence of side reactions, improves the cyclic performance of materials by coating carbon materials and graphene on the surface of Li2FeSiO4. The material has excellent safety performance.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料制备
，具体涉及一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
全球气候变化，人为的温室气体释放和不断增加能源需求是当前摆在人类面前最为紧迫的问题，这些问题主要是由化石燃料的巨大消费所造成(主要是煤，石油，天燃气)。因此，能源多样化和可再生绿色能源的发展势不可挡，在可再生能源领域的各式各样技术中，能量存储及转换技术，尤其是电化学储能成为最具有前景，发展最为快速的领域之一。锂离子电池作为目前电化学储能中最为优秀的二次电池之一，由于拥有很高的能量与功率密度，使其成为电动工具，电子移动设备，纯电动和混合动力汽车等能量存储最好的选择。而电极材料是决定锂离子电池性能的关键，对于负极材料和电解液体系，几十年以来的研究都取得不小的的进步，尤其是负极材料的比容量，安全稳定性和循环性能都已达到较高水平，但面对人们对锂离子电池各个方面需求的提高，正极材料的研究却相对滞后。目前市场上大行其道的三元正极材料和高镍正极材料虽然容量较高，但是其也具有(1)高温循环性能和高温下容量保持较差；(2)材料含镍较高，材料合成对气氛有着苛刻的要求且大气环境下存储容易吸水和变质，合成困难；(3)压实密度相对较低以及充电过程产生的气体导致电池安全性变差等缺点。对于电动汽车而言，除了具有合适的容量以外，电池的倍率性能和安全性能非常关键，目前需要一种具有高离子电子导电性，高热稳定性的锂离子电池正极材料。最近几年，因为新型的聚阴离子硅酸锂盐正极材料能有效的可逆地嵌脱锂离子，电化学性能较为优异，构造相对较强的Si-O键使材料的热稳定性能较为优异，广泛的引起了人们的研发兴趣；其中Li2FeSiO4备受研究人员的关注，因为Si和Fe在地壳中的含量分别占第二和第四位，原料自然储备丰富，理论容量较高，循环稳定性较好，热稳定性好，很有发展前景。但是Li2FeSiO4前几圈容量衰减速度快，且材料本身的电导率和锂离子扩散系数较低。目前仍然缺少针对Li2FeSiO4导电性差和循环性能差的较好的改性方案。本专利技术通过石墨烯和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)对Li2FeSiO4的生成颗粒的大小进行了限制，减小了锂离子传输的路径，提升了材料的锂离子传输速度；该制备方法实现了Li2FeSiO4小颗粒在石墨烯/碳导电网络中的均匀分布，使其具有较好的导电性；而石墨烯/碳的包覆也防止了电解液与锂离子电池正极材料的直接接触，抑制了锂离子电池正极材料与电解液之间的反应，使其具有更加优异的循环性能；材料本身的结构稳定性也使其具有比传统车用锂离子电池材料更加优异的安全性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法，解决了现有技术中/Li2FeSiO4电导率和锂离子扩散系数较低，安全性差、循环性能不好的问题。本专利技术的第一个目的是提供一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，配置PVP胶液：将PVP、去离子水按照重量比为1：10-100的比例混合后搅拌0.5-2小时，配置成PVP胶液；步骤2，制备氧化石墨烯混合溶液：将锂盐、铁盐按照锂元素：铁元素摩尔比为2:1的比例混合后，得到混合盐，将混合盐与水按照重量比为1:10-50的比例混合均匀，得到混合盐溶液；将混合盐溶液与PVP胶液混合后搅拌1-6小时，然后往其中加入氧化石墨烯分散液，搅拌1-6小时后得到氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与锂盐的重量比为0.5-1：1；所述PVP和锂盐的重量比为1-15：1；步骤3，制备碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体：配置浓度为0.01-1g/mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液；然后将正硅酸乙酯的乙醇溶液与步骤2中得到的氧化石墨烯混合溶液混合，并搅拌1-3小时，得到碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体溶液；将碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体溶液喷雾干燥，得到碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体；所述正硅酸乙酯中硅元素和所述锂盐中锂元素摩尔比为1:2；步骤4，制备碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料：在还原性气氛下，将碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体在450-900℃烧结6-24小时，烧结后的样品随炉冷却，即得到所述碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料，所述碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料即为车用锂离子电池正极材料。优选的，所述步骤2中的锂盐为无水氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种。优选的，所述步骤2中的铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁、醋酸铁、五水草酸铁、柠檬酸铁中的一种。优选的，所述步骤4中的气氛由惰性气体与还原性气体的混合气体形成，惰性气体占混合气体的体积比为90％-99％，其余气体为还原性气体；惰性气体为氮气和氩气中的一种或多种；还原性气体为氢气和一氧化碳中的一种或多种。优选的，所述步骤3中喷雾干燥条件为：进风口温度为145-165℃，出风口温度为90-110℃。本专利技术的第二个目的是提供一种根据上述方法制备出的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术中通过在PVP溶液和氧化石墨烯溶液中原位形成Li2FeSiO4，可以有效的限制Li2FeSiO4颗粒生成的大小。控制材料颗粒的尺寸在较小范围内相当于有效减短锂离子扩散的路径，同时也能提高颗粒周围活性物质的利用率，本专利技术通过减少颗粒尺寸有效的改善材料的电化学性能。2)本专利技术中通过PVP和石墨烯的有机组合，在最终生成的正极材料中形成了以石墨烯为骨架，包裹小颗粒Li2FeSiO4，并用碳材料填充的多级导电网络，进一步提升了材料的电导率，降低了极化，提升了材料的倍率性能。3)本专利技术中通过喷雾干燥的方法对于前驱体进行了造球，不仅容易生产，而且球形颗粒的振实密度较高，可以极大地提升全电池的体积能量密度。4)由于材料本身的稳定性，因此材料具有优异的安全性能，大大提升电池整体的安全性。5)通过在Li2FeSiO4表面包覆碳材料和石墨烯，有效的减少了副反应的发生，提升了材料的循环性能。附图说明图1为本专利技术实施例1的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料5万倍下的扫描电镜(SEM)图；图2为本专利技术实施例1的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料10万倍下的扫描电镜；图3为本专利技术实施例2的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料5万倍下的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例2的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料10万倍下的扫描电镜图；图5为本专利技术实施例1和实施例2的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料的XRD图，其中a为实施例1的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料的XRD图；b为实施例2的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料的XRD图；图6本专利技术实施例1的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料的循环性能图；图7本专利技术实施例2的碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料的循环性能图。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，配置PVP胶液将PVP、去离子水按照重量比为1：10‑100的比例混合后搅拌0.5‑2小时，配置成PVP胶液；步骤2，制备氧化石墨烯混合溶液将锂盐、铁盐按照锂元素：铁元素摩尔比为2:1的比例混合后，得到混合盐，将混合盐与水按照重量比为1:10‑50的比例混合均匀，得到混合盐溶液；将混合盐溶液与PVP胶液混合后搅拌1‑6小时，然后往其中加入氧化石墨烯分散液，搅拌1‑6小时后得到氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与锂盐的重量比为0.5‑1：1；所述PVP和锂盐的重量比为1‑15：1；步骤3，制备碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体配置浓度为0.01‑1g/mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液；然后将正硅酸乙酯的乙醇溶液与步骤2中得到的氧化石墨烯混合溶液混合，并搅拌1‑3小时，得到碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体溶液；将碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体溶液喷雾干燥，得到碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体；所述正硅酸乙酯中硅元素和所述锂盐中锂元素摩尔比为1:2；步骤4，制备碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料：在还原性气氛下，将碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体在450‑900℃烧结6‑24小时，烧结后的样品随炉冷却，即得到所述碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料，所述碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料即为车用锂离子电池正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯基的车用锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，配置PVP胶液将PVP、去离子水按照重量比为1：10-100的比例混合后搅拌0.5-2小时，配置成PVP胶液；步骤2，制备氧化石墨烯混合溶液将锂盐、铁盐按照锂元素：铁元素摩尔比为2:1的比例混合后，得到混合盐，将混合盐与水按照重量比为1:10-50的比例混合均匀，得到混合盐溶液；将混合盐溶液与PVP胶液混合后搅拌1-6小时，然后往其中加入氧化石墨烯分散液，搅拌1-6小时后得到氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与锂盐的重量比为0.5-1：1；所述PVP和锂盐的重量比为1-15：1；步骤3，制备碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体配置浓度为0.01-1g/mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液；然后将正硅酸乙酯的乙醇溶液与步骤2中得到的氧化石墨烯混合溶液混合，并搅拌1-3小时，得到碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体溶液；将碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体溶液喷雾干燥，得到碳/石墨烯/Li2FeSiO4前驱体；所述正硅酸乙酯中硅元素和所述锂盐中锂元素摩尔比为1:2；步骤4，制备碳/石墨烯/Li2FeSiO4正极材料：在还原性气氛下，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：于秀涛，王雪，孙玉凤，介石磊，彭俊，黑中垒，孙瑞霞，李亦轩，
申请(专利权)人：黄河交通学院，
类型：发明
国别省市：河南,41