铜离子检测试剂、试纸及制备方法和在铜离子检测中的应用技术

本发明专利技术公开了一种铜离子检测试剂、试纸及其制备方法和在铜离子检测中的应用，该铜离子检测试剂为1‑(2‑吡啶偶氮)‑2‑萘酚‑6‑磺酸可溶性盐水溶液；该铜离子检测试纸包括基材和沉积于基材外表面的功能层；功能层为交替沉积的带正电的有机化合物层与1‑(2‑吡啶偶氮)‑2‑萘酚‑6‑磺酸可溶性盐层；1‑(2‑吡啶偶氮)‑2‑萘酚‑6‑磺酸可溶性盐的结构通式如下式(Ⅰ)所示，式中，M⊕选自碱金属离子或铵根离子；带正电的有机化合物选自带正电的有机小分子或阳离子聚电解质。该铜离子检测试剂与检测试纸，可以实现便捷灵敏地裸眼检测水体中的铜离子，检测灵敏度高、选择性高，且无需借助任何仪器设备。

【技术实现步骤摘要】
铜离子检测试剂、试纸及制备方法和在铜离子检测中的应用
本专利技术涉及水体中重金属离子的检测领域，尤其涉及一种铜离子检测试剂及其制备方法、铜离子检测试纸及其制备方法，以及两者在铜离子检测中的应用。
技术介绍
重金属离子，如铜离子，是一种常见的水体污染源。水体中铜离子含量过高时，不仅危及水生生物，也威胁到人类的身体健康。铜离子含量是生活饮用水卫生标准的必测指标，人体内富集的铜离子含量过高会导致肝肾损伤，肠胃功能紊乱以及精神系统疾病。因此，研究和开发能够实现水溶液中铜离子简便高效识别的检测体系具有十分重要的现实意义。对于铜离子的检测，已有的方法包括基于表面功能化修饰的金属纳米颗粒比色传感、半导体量子点光电传感以及碳量子点及其他有机物的荧光传感等，但这些材料存在不易储存携带、价格昂贵，对操作环境要求高或是对环境不友好等问题。并且在其使用过程中，非专业人士无法有效调控测试条件，因而难以推广其实际使用。因此发展使用方便、灵敏度高的铜离子检测试剂和试纸具有重要的实际意义。以纤维素物质作为基底材料的比色传感器，具有易于携带，操作简单，价格低廉等优点。目前有一些可用于铜离子比色传感的纤维材料被成功制备出来[(a)S.M.ZakirHossain，J.D.Brennan,AnalyticalChemistry2011,83,8772–8778；(b)X.Wang,Y.Lou,X.Ye,X.Chen,L.Fang,Y.Zhai,Y.Zheng,C.Xiong,JournalofHazardousMaterials2019,364,339–348；(c)Z.Parsaee,P.Haratipour,M.J.Lariche,A.Vojood,UltrasonicsSonochemistry2018,41,337–349]。但是，这些检测体系普遍存在灵敏度较低和选择性差的问题；并且由于这些纤维表面修饰的识别分子都是通过浸渍滴加制得，容易脱落，不利于长期储存。1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)是一种常见的金属离子显色剂，能与许多金属离子形成稳定的络合物，如金属铜、镉、汞、铅、锌等。但PAN试剂及金属螯合物均不溶于水，且本身选择性较差，对不同金属离子的吸收光谱重叠较严重，仅可用于同时监测多种金属离子，不适合针对单一金属离子的检测。为解决PAN试剂水溶性差的问题，陈建荣等(云南大学学报：自然科学版，1994,16(S2),69-70)报道了采用水溶性的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸(PAN-S)作为显色剂，用于反相高效液相色谱快速分离测定痕量铜。但该技术方案中采用的PAN-S的水溶性仍然较差，且对于痕量铜的测定也无法实现裸眼检测，而要借助高效液相色谱。在此基础上，叶明德、陈建荣等(浙江师大学报：自然科学版1997,20(3),58-61)又提出了一种新型水溶性显色剂，1-(5-溴-2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸(5-Br-PAN-S)，并研究了铜(Ⅱ)与5-Br-PAN-S的显色反应，并用于柑桔根、叶中微量铜的测定。但该显色剂同样需要借助仪器才可实现检测，而无法实现裸眼检测。
技术实现思路
本专利技术针对上述技术问题，提供了一种铜离子检测试剂与检测试纸，可以实现便捷灵敏地裸眼检测水体中的铜离子，检测灵敏度高、选择性高，且无需借助任何仪器设备。具体技术方案如下：一种铜离子检测试剂，为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液；所述1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐的结构通式如下式(Ⅰ)所示：式中，选自碱金属离子或铵根离子。本专利技术中首次公开以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液作为铜离子的显色剂，该1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液具有极佳的水溶性，本身呈橙红色，可作为铜离子检测试剂直接滴加于含铜离子的水体中，因形成如下式(Ⅱ)所示的铜配合物而呈现紫色。在此基础上，通过水样由橙红色到紫色的变化而实现铜离子的肉眼可见检测，检测灵敏度低至铜离子浓度为0.01ppm。所述1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液的质量浓度为0.01～0.2％；浓度过低，导致显色效果不明显；浓度过高，导致背景颜色过深，变色不明显。本专利技术还公开了所述的铜离子检测试剂的制备方法，包括：将1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸分散于水中得到分散液，再滴加碱液至分散液中的固体完全溶解，得到1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液。所述1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可自行合成，合成工艺为：以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚与磺化剂为原料，经磺酸化反应完全后，再经洗涤、干燥等后处理工艺制备得到。所述磺化剂可以选自硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等常见种类。优选地，所述分散液的质量浓度为0.01～0.2％；浓度过低，导致显色效果不明显；浓度过高，导致背景颜色过深，变色不明显进一步优选，所述分散液的质量浓度为0.04％。优选地，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液，以上的碱液品种来源广泛，易于获得；所述碱液的质量浓度为1～10％。浓度如过低，会导致碱液加入量太大而整体上降低试剂浓度；浓度如过高，滴加后溶液容易呈强碱性，导致测试时重金属离子沉淀而影响检测效果。基于碱液选择上述优选品种，则所述M⊕选自钠离子、钾离子或铵根离子。本专利技术还公开了一种铜离子检测试纸，包括基材和沉积于所述基材外表面的功能层；所述功能层为交替沉积的带正电的有机化合物层与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐层；1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐的结构通式如下式(Ⅰ)所示：式中，选自碱金属离子或铵根离子；带正电的有机化合物选自带正电的有机小分子或阳离子聚电解质；所述交替沉积的次数为至少一层。本专利技术公开的铜离子检测试纸是基于上述1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液的显色性，经由静电相互作用在基材表面交替沉积带正电的有机化合物层与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐层。其中，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐层是对铜离子显色的功能层，带正电的有机化合物层通过静电相互作用把该显色的功能层固定于基材表面。所述带正电的有机小分子包括阳离子表面活性剂，如胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂、杂环型表面活性剂和啰盐型表面活性剂；还包括氨基酸分子。所述阳离子聚电解质由带正电荷的聚合物骨架和带负电荷的无机阴离子组成的盐；所述带正电荷的聚合物骨架可选自季铵盐型聚合物、季磷盐型聚合物、季硫盐型聚合物或聚碱类聚电解质；无机阴离子可选自卤素离子、磺酸根离子等。所述季铵盐型聚合物为应用更为广泛的阳离子聚电解质，如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵等。所述聚碱类聚电解质是指电离后成为阳离子高分子的物质，如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶等等。优选地，所述带正电的有机化合物选自阳离子聚电解质。经试验发现，带正电的有机小分子很难在基材表面形成均匀的单分子层，也即表面不能够完全包裹，导致后续染料层的组装效果不好。进一步优选，所述阳离子聚电解质选自本领域常见的聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜离子检测试剂，其特征在于，为1‑(2‑吡啶偶氮)‑2‑萘酚‑6‑磺酸可溶性盐水溶液；所述1‑(2‑吡啶偶氮)‑2‑萘酚‑6‑磺酸可溶性盐的结构通式如下式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种铜离子检测试剂，其特征在于，为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液；所述1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐的结构通式如下式(Ⅰ)所示：式中，M⊕选自碱金属离子或铵根离子。2.根据根据权利要求1所述的铜离子检测试剂，其特征在于，所述M⊕选自钠离子、钾离子或铵根离子；所述1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液的质量浓度为0.01～0.2％。3.一种根据权利要求1或2所述的铜离子检测试剂的制备方法，其特征在于，包括：将1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸分散于水中得到分散液，再滴加碱液至分散液中的固体完全溶解，得到1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐水溶液；所述分散液的质量浓度为0.01～0.2％；所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液，质量浓度为1～10％。4.一种铜离子检测试纸，其特征在于，包括基材和沉积于所述基材外表面的功能层；所述功能层为交替沉积的带正电的有机化合物层与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐层；1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸可溶性盐的结构通式如下式(Ⅰ)所示：式中，M⊕选自碱金属离子或铵根离子；带正电的有机化合物选自带正电的有机小分子或阳离子聚电解质；所述交替沉积的次数为至少一层。5.根据权利要求4所述的铜离子检测试纸，其特征在于：所述M⊕选自钠离子、钾离子或铵根离子；所述带正电的有机化合物选自阳离子聚电解质；所述功能层的厚度为3～30nm，交替沉积的次数为1～10次。6.根据权利要求5所述的铜离子检测试纸，其特征在于：所述阳离子聚电解质选自季铵盐型聚合物、季...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄建国，陆永新，曾建，刘四海，沈伟峰，李新平，
申请(专利权)人：上海历思实业有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：上海,31