一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法：将1,3,5‑三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐反应制备端羧基超支化聚合物；再与缩水甘油反应可得可降解循环利用超支环氧树脂，其分子量约为1000‑17000g/mol。可降解超支化环氧树脂固化后在中强酸溶液、90℃的条件下，2.5小时即可完全降解，将降解产物回收后加入原料后可重新得到1,3,5‑三苄醇基六氢均三嗪化合物，然后再加二元酸或者酸酐、缩水甘油可重新得到超支化环氧树脂，从而实现了环氧树脂的循环合成。本发明专利技术工艺简单、反应温度低，产物具有固化、可降解和可循环合成性，可望用于公路、桥梁的裂缝粘接剂、环氧路面以及无溶剂涂料等环保材料领域，具有广阔的应用前景。

A degradable and recyclable hyperbranched epoxy resin and its preparation method and Application

The invention provides a degradable and recyclable hyperbranched epoxy resin and a preparation method thereof: carboxyl-terminated hyperbranched polymer is prepared by reacting 1,3,5 tribenzyl alcohol-based hexahydrotriazine compound, dicarboxylic acid or anhydride, and then reacting with glycidyl to obtain degradable and recyclable hyperbranched epoxy resin with a molecular weight of about 1000_17000 g/mol. The degradable hyperbranched epoxy resin can be completely degraded in 2.5 hours after curing in medium-strong acid solution at 90 C. The degradable product can be recovered and added to raw materials to obtain 1,3,5_Tribenzyl alcohol-based hexahydrotriazine compound. Then the hyperbranched epoxy resin can be re-obtained by adding dibasic acid or anhydride or glycidyl glycids, thus realizing the cyclic synthesis of epoxy resin. The invention has simple process, low reaction temperature, curable, degradable and recyclable synthesizability, and is expected to be used in road and bridge crack adhesive, epoxy pavement and solvent-free paint and other environmental protection materials, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于公路、桥梁裂缝粘接剂用环氧树脂
，特别涉及一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年(PCT国际申请专利WO9317060)揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。目前，超支化环氧树脂(HER)与分子量相同线性环氧树脂相比，具有一些独特的物理化学性质，如高支化结构、高流变性、不易结晶等，且超支化环氧树脂对DGEBA有较好的增韧效果。但超支化环氧树脂固化后形成交联的不溶、不熔三维网状结构，难回收难降解和循环利用，对环境造成污染。因此，可降解超支化环氧树脂的设计制备是解决这些问题的有效途径。当前所有工艺技术制备的环氧树脂、超支化环氧树脂，经固化后都是三维网状结构，内部的化学键(碳碳键、碳氧键)难于降解、回收循环再利用，废旧环氧树脂产物对环境污染严重且制约环氧树脂行业的可持续性发展技术。因此开发工艺简单、可降解可循环合成超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。目前，环氧树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂，其特征在于：所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种可降解可循环合成的超支化环氧树脂，其特征在于：所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的结构式为：其中，R1为：R2为：R3为：R2-CH2OOC-R2-COOCH2·R2；n＝3、6或9；m＝6、12、18或24；且n≤m。2.权利要求1所述可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，步骤包括：(a)将1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐、亲核催化剂、有机溶剂、脱水剂混合均匀，氮气保护，在20-30℃条件下进行搅拌反应18-24h，得到端羧基超支化聚合物HCR-HTn；(b)向步骤(a)所得端羧基超支化聚合物HCR-HTn、有机溶剂中先加脱水剂、亲核催化剂，然后滴加缩水甘油，室温下反应18-24h；(c)将步骤(b)所述反应结束后，将反应体系冷却至0℃以下，真空抽滤除去脱水剂，所得溶液在35-45℃真空抽滤2-3h，除去有机溶剂后得到可降解可循环合成的超支化环氧树脂HER-HTn；其中，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物的结构式为：所述亲核催化剂为4-二甲氨基吡啶及其衍生物、N-甲基咪唑及其衍生物中的一种或两种；所述脱水剂为无水硫酸钠、氯化钙、无水硫酸镁、对甲苯磺酸吡啶盐中的一种或几种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种。3.如权利要求2所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述1,3,5-三苄醇基六氢均三嗪化合物、二元酸或者酸酐、脱水剂和有机溶剂的摩尔比为(1.05～1.5)：1：0.5：(5～10)。4.如权利要求3所述的可降解可循环合成的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述亲核催化剂添加质量为二元酸或者酸酐与1,3,5-三苄醇基...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹德忠，梁叶云，刘丹，屈庆余，刘芳，李发，李振珂，郑松松，郭璞，
申请(专利权)人：中国葛洲坝集团公路运营有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42