本发明专利技术涉及纳米结构化成纳米域的嵌段共聚物膜，所述共聚物包含至少一种第一可生物降解的聚酯嵌段和与第一嵌段化学性质不同的第二嵌段，所述嵌段共聚物的特征在于第一聚酯嵌段是聚丁内酯(PBL)并且第二嵌段来自在至少一端上带有羟基官能团的聚合物并且用作β‑丁内酯(BBL)聚合成聚丁内酯(PBL)的大分子引发剂。
Nanostructured Block Copolymer Membranes Containing Biodegradable Polyester Blocks
The present invention relates to nanostructured block copolymer membranes comprising at least one first biodegradable polyester block and a second block with different chemical properties from the first block. The block copolymer is characterized by that the first polyester block is polybutyrolactone (PBL) and the second block comes from a polymer with hydroxyl functional groups at least one end and is used as a catalyst. As a macroinitiator for the polymerization of beta butyrolactone (BBL) to polybutyrolactone (PBL).
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含可生物降解的聚酯嵌段的纳米结构化的嵌段共聚物膜
本专利技术涉及具有在特定方向上取向的纳米域的纳米结构化的嵌段共聚物的领域。更具体而言，本专利技术涉及一种嵌段共聚物膜，其包含至少一种聚酯类型的可生物降解的嵌段，其能够在结构化后容易地消除，并且具有高的相偏析(phasesegregation，相分离)，具有小的L0周期，优选小于20nm。术语“周期”，其在本说明书的其余部分中表示为L0，旨在表示将由具有不同化学组成的域隔开的具有相同化学组成的两个相邻域隔开的最小距离。
技术介绍
纳米技术的发展使得可在微电子且特别是微机电系统(MEMS)的领域中不断地使产品小型化。目前，常规的光刻(平版印刷，lithography)技术不再能够满足这些对小型化的不断的需求，因为它们不能生产尺寸小于60nm的结构。因此，必须调整光刻技术并产生蚀刻抗蚀剂(etchingresist)，使得可产生越来越小的具有高分辨率的图案。对于嵌段共聚物，可通过嵌段之间的相偏析来使得共聚物的组成嵌段的排列结构化，从而形成尺度小于50nm的纳米域。由于这种纳米结构化的能力，嵌段共聚物在电子学或光电子学的领域中的使用现在是众所周知的。在纳米光刻抗蚀剂(nanolithographyresist)中，迄今为止最广泛研究的嵌段共聚物膜是基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)的膜，下文称为PS-b-PMMA。为了能够使用这种嵌段共聚物膜作为蚀刻抗蚀剂，必须选择性地除去共聚物的一种嵌段，以产生残留嵌段的多孔膜，其图案随后可通过蚀刻转移到下方的层。关于PS-b-PMMA膜，通常选择性地除去PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))以产生残留PS(聚苯乙烯)的抗蚀剂。为了产生这类抗蚀剂，纳米域必须垂直于下方的层的表面取向。这种域的结构化需要特定的条件，例如下方的层的表面的制备，以及嵌段共聚物的组成。一个重要的因素是相偏析因子，其也称为Flory-Huggins相互作用参数并用“χ”表示。具体地，该参数使得可控制纳米域的尺寸。更具体地，其定义了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米域的趋势。因此，Flory-Huggins参数χ和聚合度N的乘积χN给出了关于两个嵌段的相容性以及其是否可在给定温度下分离的指示。例如，如果乘积χN大于10.49，则严格对称的组成的二嵌段共聚物分离成微域(microdomain)。如果乘积χN小于10.49，则嵌段混合在一起并且在观察温度下不会观察到相分离。由于对小型化的不断的需求，通常寻求增加这种相分离的程度，以产生这样的纳米光刻抗蚀剂，其使得可获得非常高的分辨率，通常小于20nm，并且优选小于15nm，而同时保留嵌段共聚物的某些基本性质，例如嵌段共聚物的良好的耐温性，或当嵌段共聚物为PS-b-PMMA时在UV处理下的PMMA的解聚等。在Macromolecules,2008,41,9948,Y.Zhao等中估计了PS-b-PMMA嵌段共聚物的Flory-Huggins参数。Flory-Huggins参数χ服从以下等式：χ＝a+b/T，其中值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定特定值并且T是应用于嵌段共聚物以使其能自组织(也就是说以获得域的相分离、域的取向和缺陷数量的减少)的热处理的温度。更特别地，值a和b分别代表熵和焓贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相偏析因子服从以下等式：χ＝0.0282+4.46/T。因此，这种Flory-Huggins相互作用参数χ的低值(在298K下为0.04)限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于制备具有非常高的分辨率的结构(结构体)的优点。因此，研究已经转移到其他嵌段共聚物上，尤其是将聚酯类型嵌段与不同性质(例如聚醚或聚烯烃类型)的嵌段结合的嵌段共聚物。具有受控和活性特征的选择性聚合方法的开发使得能够制备包含各种化学性质和明确限定的结构的嵌段的嵌段共聚物。在这些聚合物中的一些中，嵌段具有低相容性，这产生了造成纳米结构化的偏析。所研究的嵌段的化学性质非常多样化，并且近年来已经越来越多地关注并入可生物降解的嵌段，尤其是聚酯类型的嵌段，其可在纳米结构化后容易地消除。PLA(聚乳酸)和在较小程度上，PCL(聚己内酯)是在本文中被最广泛研究的聚酯，特别是与PS(聚苯乙烯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)或PTMSS(聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)嵌段相组合。因此，题为“OrderedNanoporousPolymersfromPolystyrene-PolylactideBlockCopolymers”的文献,A.S.Zalusky等,J.AM.CHEM.SOC.2002,124,12761-12773和题为“ThinFilmSelf-AssemblyofPoly(trimethylsilylstyrene-b-D,L-lactide)withSub-10nmDomains”的文献,J.D.Cushen等,Macromolecules,2012,45,8722-8728分别描述了PS-b-PLA二嵌段共聚物和PTMSS-b-PLA二嵌段共聚物的制备，其具有尺寸小于10nm的纳米域并且其周期为12至15nm。最后，题为“Highχ-lowNBlockPolymers:HowFarCanWeGo？"的文献,C.Sinturel等,ACSMacroLetters,2015,4,1044-1050描述了将PLA与PS、PDMS或PTMSS结合的嵌段共聚物并且证明了这样的事实：即低数均分子量(通常小于20000g/mol)的嵌段共聚物能够以尺寸小于10nm且周期L0小于20nm的纳米域结构化。申请人更特别地关注聚内酯类型的聚酯。内酯的开环聚合已经研究了几年，因为由其产生的聚合物由于其可生物降解性和生物相容性而在多种领域具有一定的工业意义。因此，具有可生物降解的聚酯的共聚物可用作药物中的包封剂或用作可生物降解的植入物，特别是在整形外科中，以便取消过去为了移除金属部件(例如针)所必需的操作。这类聚合物还可用于涂料和塑料配制物中。因此，申请人关注这些聚合物，由于其可生物降解性而将其并入到嵌段共聚物中，以便能够在纳米结构化后容易地将其消除，和能够产生旨在用作纳米光刻抗蚀剂的残留多孔膜。聚己内酯和聚丁内酯还具有良好的物理化学性质和在最高达至少200-250℃温度下的良好的热稳定性。为了使内酯、特别是ε-己内酯(在本说明书的其余部分中表示为“ε-CL”)能够开环聚合，有机催化剂已经被开发。专利申请WO2008104723和WO200810472以及题为“Organo-catalyzedROPofε-caprolactone:methanesulfonicacidcompeteswithtrifluoromethanesulfonicacid”的论文,Macromolecules,2008,第41卷,第3782-3784页尤其证明了甲磺酸(称为“MSA”)作为ε-己内酯的聚合的催化剂的有效性。上述文献还描述了，与醇类型的质子引发剂结合，SMA能够促进ε-己内酯环状单体的受控聚合。特别地，质子引发剂能够精细控制平均摩尔质量以及链端。PBL(聚丁内酯)或PHB(聚-3-羟基丁酸酯)是可生物降解的聚合物，其可通过β-丁内酯的开环聚合(在这种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.以纳米域纳米结构化的嵌段共聚物膜，所述共聚物包含至少一种聚酯类型的第一可生物降解的嵌段和与第一嵌段化学性质不同的第二嵌段，所述嵌段共聚物的特征在于聚酯类型的第一嵌段是聚丁内酯(PBL)并且第二嵌段衍生自在至少一端上带有羟基官能团的低聚物或聚合物并且用作β‑丁内酯(BBL)聚合以得到聚丁内酯(PBL)的大分子引发剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.24 FR 16559031.以纳米域纳米结构化的嵌段共聚物膜，所述共聚物包含至少一种聚酯类型的第一可生物降解的嵌段和与第一嵌段化学性质不同的第二嵌段，所述嵌段共聚物的特征在于聚酯类型的第一嵌段是聚丁内酯(PBL)并且第二嵌段衍生自在至少一端上带有羟基官能团的低聚物或聚合物并且用作β-丁内酯(BBL)聚合以得到聚丁内酯(PBL)的大分子引发剂。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物膜，其特征在于嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物。3.根据权利要求1和2中的一项所述的嵌段共聚物膜，其特征在于每个PBL嵌段的数均分子量为1000至20000g/mol。4.根据权利要求1至3中的一项所述的嵌段共聚物膜，其特征在于嵌段共聚物的数均分子量为2000至30000g/mol。5.根据权利要求1至4中的一项所述的嵌段共聚物膜，其特征在于单体(β-BL)与大分子引发剂的摩尔比为60/1至160/1。6.根据权利要求1至5中的一项所述的嵌段共聚物膜，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：C纳瓦罗，D保里索，B马丁瓦卡，A科芬，F凯泽，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，国家科学研究中心，图卢兹第三大学保罗·萨巴蒂尔，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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